具有低单体含量的交联含羧基聚合物的吸水性树脂颗粒制造技术

使用过氧二硫酸盐来制备具有减低残余单体含量的高吸水性聚合物。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有低残余单体含量的交联含羧基聚合物吸水性颗粒。高吸水性聚合物，同时也被称为含水流体吸收聚合物或吸水性树脂颗粒，主要应用于个人护理产品，例如，婴儿一次性尿布、成人失禁用品和女性卫生用品。在这些应用中，吸水性树脂颗粒被引入到如蓬松垫这样的在纺织的或无纺的结构中含有合成纤维和/或天然纤维的吸收结构中。用在这样的结构中的材料，可以理想地快速吸收含水流体，并将它们分布到整个吸收结构的期望组分中。如果没有吸水性树脂颗粒，那么这些结构吸收能力有限，为了提供可接受的吸收能力需要大量材料，使得体积变大，并且在压力下不能保留液体。一种改进这些吸收结构的吸收度和液体保留特性的方法是，引入能够吸液的吸水性树脂颗粒，形成溶胀水凝胶材料。吸水性树脂颗粒能够快速地吸收并保留住流体防止渗漏，并且使吸收结构即使在湿的时候也有一种“干燥的感觉”。在美国专利4,610,678中有这样的树脂例子。Brandt的美国专利4,654,039和Re.32,649中公开了制备吸水性树脂的方法和使用现有的交联剂制备这类树脂的方法，同样，Parks的美国专利4,295,987和日本专利55-82104中也有公开。英国专利2,119,384中教导了多种基本的方法，其中公开了一种后聚合表面交联法，在这种方法中，将预先聚合的吸收树脂粉末与交联剂，优选多元醇、溶剂和水混合，然后涂布这种树脂表面，并加热到90℃～300℃以交联此表面。美国专利5,506,324公开了包括含有羧基部分的聚合物的吸水性树脂颗粒，它用C2～10的多羟基烃交联，此多羟基烃被每个环氧乙烷链的羟基部分2～8个环氧乙烷单元乙氧基化，其中在每一个链的端部的羟基部分又被C2～10的不饱和羧酸或它们的酯所酯化。在优选的实施方案中，在干燥和分级后，将吸水性树脂颗粒进行热处理。市售的吸水性树脂颗粒存在的一个基本问题是残余单体的存在，这代表着此方法的低效性。因此，就期望有一种能够制备具有低残余单体含量的吸水性聚合物产品的方法。在本领域中，有许多为技术人员所熟知的降低残余单体含量的方法。欧洲专利公开505163涉及一种减低聚丙烯酸吸水性凝胶聚合物中的残余(甲基)丙烯酸含量的方法，其包括用具有一定亲水亲油平衡(HLB)的表面活性剂和能够与乙烯双键反应的乙烯基加合化合物的结合物，对聚合物进行处理。乙烯基加合化合物的例子包括亚硫酸盐和亚硫酸氢盐。添加剂的水溶液与溶胀凝胶、珠粒、或干燥聚合物形式的吸水性聚合物混合。美国专利5,629,377公开了具有高吸收值和低残余单体含量的吸水性树脂颗粒。该树脂颗粒的制备是通过在一种含氯或含溴氧化剂存在的条件下，聚合不饱和含羧基单体，形成水凝胶，然后加热至170℃～250℃，优选210℃～235℃。此外，也可以将含氯或含溴氧化剂加入到聚合水凝胶中。这种方法对于提高吸收性，例如，离心能力和负荷吸收率(AUL)是有效的。然而，由于各种原因，例如能源成本和湿损耗，需要活化含氯或含溴氧化剂的高热处理温度是不利的。所以，就期望提供可以避免上述缺点的、制备具有低残余单体含量的吸水性树脂颗粒的新方法。本专利技术涉及制备吸水性树脂颗粒的方法，其包括以下步骤(I)聚合包括如下组分的聚合混合物(a)一种或多种烯键式不饱和含羧基单体，(b)一种或多种交联剂，(c)任选一种或多种能够与含羧基单体共聚的共聚单体，和(d)聚合介质，以形成交联水凝胶，(II)将该交联水凝胶与过氧二硫酸盐接触，(III)在步骤(II)中的过氧二硫酸盐加入之前或之后，将水凝胶粉碎成颗粒，和(IV)干燥水凝胶，形成树脂，其中，步骤(II)在基本上不存在表面活性剂和能够与乙烯双键加成或反应的材料的条件下进行，以便形成不能够发生自由基引发的烯类聚合的反应产物。本专利技术的另一个方面是通过本专利技术的方法所制备的吸水性树脂颗粒。本专利技术的又一个方面是包括本专利技术的吸水性树脂颗粒和至少一种纸、合成纤维，或天然纤维的纺织或无纺结构的吸收结构。本专利技术的吸水性树脂颗粒，在干燥之后热处理之前，具有低的残余单体含量，以聚合物固体的重量计，优选低于300ppm，更优选低于200ppm，最优选低于100ppm。同时，本专利技术的热处理吸水性树脂颗粒也具有低的残余单体含量，以聚合物固体的重量计，优选低于500ppm，更优选低于400ppm，最优选低于300ppm。树脂颗粒聚合物是由一种或多种烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐或它们的盐制备的。此外，该聚合物可以包含本领域中熟知的，在吸水性树脂颗粒中使用的，或用于接枝到吸水性树脂上的共聚单体，包括如丙烯酸胺、丙烯腈、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基磺酸或它们的盐、纤维素单体、改性纤维素单体、聚乙烯醇或淀粉水解产物等共聚单体。如果使用，该共聚单体包括高达25wt％的单体混合物。优选的不饱和羧酸和羧酸酐单体包括丙烯酸类，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、α-氰基丙烯酸、β-甲基丙烯酸(巴豆酸)、α-苯基丙烯酸、β-烯丙酰氧丙酸、山梨酸、α-氯代山梨酸、当归酸、肉桂酸、对-氯代肉桂酸、β-苯乙烯丙烯酸(1-羧基-4-苯基-1，3-丁二烯)、衣康酸、柠康酸、中康酸、戊烯二酸、马来酸、富马酸和马来酸酐。更优选起始单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的盐，而最优选为丙烯酸或它们的盐。此处用到的前缀“(甲基-)”为定属术语，例如，如“丙烯酸”，或“丙烯酸盐”是用来扩展这个术语，以便同时包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯系。因此，术语“(甲基)丙烯酸单体”既包括丙烯酸，也包括甲基丙烯酸。引入的树脂是本领域公知的用在吸水性树脂颗粒中的聚乙烯基交联剂。优选的具有至少两个可聚合双键的化合物包括二或聚乙烯基化合物，例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基醚、二乙烯基酮和三乙烯基苯；不饱和的一元或多元羧酸与多元醇的二酯或聚酯，例如，多元醇如，1，2-亚乙基二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、四丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、聚氧乙烯二醇和聚氧化丙二醇的二或三(甲基)丙烯酸酯；可以通过上述任一多元醇和不饱和酸，例如马来酸反应得到的不饱和聚酯；不饱和一元或多元羧酸和源于C2～C10多元醇与每个羟基2～8个C2～C4烯化氧单元反应的多元醇得到的二酯或聚酯，例如三羟甲基丙烷六羟乙基三丙烯酸酯；可以用聚环氧化合物与(甲基)丙烯酸反应得到的二或三(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酰胺，例如N，N-亚甲双丙烯酰胺；可以用多异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯以及用这些二异氰酸酯与含活性氢原子化合物反应得到的含NCO预聚物，与含羟基单体反应得到的氨基甲酰酯，例如，通过用上述二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟乙酯反应得到的二(甲基)丙烯酸氨基甲酰酯；多元醇如烷撑二醇、丙三醇、聚亚烷基二醇、聚亚氧烷基多元醇和碳水化合物例如聚乙二醇二烯丙基醚、烯丙基化淀粉、和烯丙基化纤维素，如二(甲基)烯丙基醚或聚(甲基)烯丙基醚；多元羧酸的二烯丙酯或聚烯丙酯，例如，邻苯二甲酸二烯丙酯和二烯丙基己二酸酯；和不饱和一元或多元羧酸与多元醇的单(甲基)烯丙酯的酯，例如聚乙二醇单烯丙基醚的甲基丙烯酸烯丙酯或(甲基)丙烯酸酯。更优选的交联剂为二(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸烯丙酯；(甲基)丙烯酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备吸水性树脂颗粒的方法，该方法包括以下步骤：（Ⅰ）聚合包括如下组分的聚合混合物：（ａ）一种或多种烯键式不饱和含羧基单体，（ｂ）一种或多种交联剂，（ｃ）任选一种或多种能够与含羧基单体共聚的共聚单体，和（ｄ）聚合介质， 以形成交联水凝胶，（Ⅱ）将该交联水凝胶与过氧二硫酸盐接触，（Ⅲ）在步骤（Ⅱ）中的过氧二硫酸盐加入之前或之后，将水凝胶粉碎成颗粒，和（Ⅳ）干燥水凝胶，形成树脂，其中，步骤（Ⅱ）在基本上不存在表面活性剂和能够与乙烯双键加成或 反应的材料的条件下进行，以便形成不能发生自由基引发的烯类聚合的反应产物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：YS金，
申请(专利权)人：陶氏环球技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]