羧基功能型交联核壳结构纳米高分子微球及其制备方法技术

羧基功能型交联核壳结构纳米高分子微球及其制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明专利技术以多种烯烃单体及带有羧基官能团的烯烃单体为原料，在乳化剂、引发剂和缓冲剂存在的条件下，通过以水为介质的乳液或悬浮聚合制备；产物呈核壳结构，核内部和壳内部均呈交联，核与壳之间通过化学键连接，羧基官能团接枝于微球表面，粒径小于１００ｎｍ。本发明专利技术可以改变核与壳的组成和结构，得到多种不同理化特性的纳米高分子微球，在结构设计选择上具有很高的自由度。本发明专利技术解决了以往核壳高分子微球不具备纳米尺度的问题，解决了以往核与壳多为线型聚合物的问题，同时通过在表面引入可电离、可反应的羧基官能团使其在纳米技术领域中具有非常广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种羧基功能型交联核壳结构的纳米高分子微球及其制备方法，属于高分子材料

技术介绍
近年来制备具有核壳结构的纳米高分子微球受到了越来越多的研究者的关注。这种核壳高分子微球不仅具有纳米尺度，同时可以根据需要改变核与壳的组成，得到具有不同理化特性的产物，具有很高的设计自由度。本专利技术人曾经成功地制备了交联核壳结构纳米高分子微球，并将其进行了表面环氧功能化，解决了前人关于核壳高分子微球不具备纳米尺度的问题，解决了前人合成的核壳高分子微球一般核或壳均为线型高分子，微球在溶剂中溶胀比很低，抗溶剂性能以及吸油性能也较差的问题，并且通过将可以与多种高分子基体反应的环氧官能团接枝在交联核壳纳米高分子微球表面，使其在塡充高分子基体时可以通过表面官能团与基体发生化学反应进而形成化学键，从而增强了微球与基体间界面相互作用和微球在基体中的分散性。但是，环氧官能团属于非离子型官能团，不具备电离能力，因而在众多需要离子化的场合其应用受到了较大限制；同时能与之反应的基团较为有限，因此该纳米高分子微球的应用领域受到了一定限制，更主要的应用于一部分高分子基体的改性之中。本专利技术拟在合成出交联核壳纳米高分子微球的基础上，在微球表面引入化学反应活性更强、可反应范围更宽广且具备电离能力的羧基官能团，使得该羧基功能型纳米高分子微球不仅可以通过与塡充基体反应提高纳米高分子微球与基体的界面相容性，更重要的是利用羧基宽广的化学反应范围和易于离子化的特性赋予了该纳米高分子微球很高的反应活性和电离特性，使之可以广泛地应用于高分子材料改性剂、水处理剂、催化剂、传感剂和蛋白质载体、微胶囊包埋等领域，使其应用价值得到质的提高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种，该方法一方面将以往高分子核壳粒子的尺度降低到纳米尺度范围内，同时使产物的核与壳内部均形成交联结构，从而不仅解决了制备具有纳米尺度核壳乳胶粒子的问题，而且还解决了以往核壳乳胶粒子抗溶剂性和吸油性较差的问题；同时，通过在微球表面引入可以与多种高分子基体反应并且具有电离特性的羧基官能团，使其可以广泛地应用于高分子基体塡充改性、净水剂、催化剂、蛋白质载体、微胶囊包埋等领域，并表现出各种良好的性质。本专利技术可以根据需要设计核和壳的组成与结构、尺度，从而得到各种具有不同理化特性和应用意义的软核硬壳或者硬核软壳型的纳米粒子，在形态与结构的设计上具有很高的自由度，极大地拓宽了其应用领域和应用前景。本专利技术的目的是通过如下技术方案实现的一种羧基功能型交联核壳结构纳米高分子微球，其特征在于该微球具有核壳结构，核内部和壳内部均呈交联结构，核与壳之间通过化学键连接，羧基官能团通过化学键接枝在微球表面，其粒径小于100nm；它以下列物质为原料，通过以水为介质采用乳液聚合或悬浮聚合的方法制备而成1)单烯烃单体以核层单烯烃单体与壳层单烯烃单体的总质量计为100份(其他各组分以此为基准进行定量)；其中核层单烯烃单体质量在30-70份之间，壳层单烯烃单体相应在70-30份之间；2)多烯烃单体核层多烯烃单体与壳层多烯烃单体总质量在2-50份之间，所述的核层多烯烃单体和壳层多烯烃单体二者均大于或等于1份；3)含有羧基官能团的烯烃单体0.01～40份；4)缓冲剂为含有羧基官能团的烯烃单体质量的50～150％；5)乳化剂2～7份；6)引发剂0.5～2份。本专利技术所述的单烯烃是指分子中含一个碳碳双键(C＝C)的α-烯烃，可选自苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一种或几种；所述的多烯烃类物质是指分子中含有两个或两个以上碳碳双键的物质，选自顺丁二烯、异丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯中的一种或几种。并且应保证核层单烯烃单体与壳层单烯烃单体不完全相同。本专利技术所述的含有羧基官能团的烯烃单体是指分子中同时含有以化学简式(a)所示的碳碳双键和化学简式(b)所示的羧基官能团的烯烃单体，可选用丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、油酸、1-十二烯酸中的一种或几种。 本专利技术所述的缓冲剂是指可以与酸发生反应的盐或碱，选用碳酸氢钠、氢氧化钠、碳酸钾中的一种或几种。本专利技术中所述的乳化剂可采用下列物质中的一种或几种a.阳离子型包括三C1～18烷基甲基氯化铵、三C1～18烷基甲基溴化铵、三C1～18烷基苄基氯化铵、三C1～18烷基苄基溴化铵、或三C1～18烷基甲基苄基氯化铵、三C1～18烷基乙基苄基氯化铵、三C1～18烷基甲基苄基溴化铵、三C1～18烷基乙基苄基溴化铵。b.阴离子型包括C12～18烷基硫酸钠、C12～18烷基硫酸钾、C12～18烷基磺酸钠、C12～18烷基磺酸钾、C12～18烷基苯磺酸钠、C12～18烷基苯磺酸钠钾。c.非离子型包括C3～10烷基苯酚聚氧乙烯(4～50)醚、C2～18脂肪醇聚氧乙烯(4～50)醚、聚氧乙烯(4～50)山梨醇单C11～18脂肪酸脂或聚氧乙烯(4～50)山梨醇三C11～18脂肪酸脂。所述的引发剂是指可以在40～95℃条件下，具有30～35kcal/mol离解能并能产生自由基导致烯烃单体聚合的物质，包括水溶性的过硫酸盐类、过氧化氢类物质或是油溶性的偶氮类、过氧化物类物质。可选自过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈，或者是过氧化氢、过氧化二苯甲酰分别与亚铁盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐所组成的氧化还原体系。本专利技术提供的一种交联核壳结构纳米高分子微球的制备方法，其特征在于采用乳液聚合方法，该方法以下列物质为原料单烯烃单体以核层单烯烃单体与壳层单烯烃单体的总质量计为100份(其他各组分以此为基准进行定量)；其中核层单烯烃单体质量在30-70份之间，壳层单烯烃单体相应在70-30份之间；多烯烃单体核层多烯烃单体与壳层多烯烃单体总质量在2-50份之间，所述的核层多烯烃单体和壳层多烯烃单体二者均大于或等于1份；含有羧基官能团的烯烃单体0.01～40份；缓冲剂为含有羧基官能团的烯烃单体质量的50～150％；乳化剂2～7份；水溶性引发剂0.5～2份。该方法的工艺步骤如下(1)核层的制备(a)按上述原料配比将30-70％的核层单烯烃单体与30-70％的核层多烯烃单体混和均匀投入到含有去离子水和乳化剂并预先升温至40℃～50℃的反应器中形成均匀的乳液，在该反应器中加入占总量20～80％的水溶性引发剂，并使之升温至70℃～95℃的温度范围内反应0.5～2小时；(b)将剩余的核层单烯烃单体与剩余的核层多烯烃单体混和均匀加入上述体系中，在上述温度范围内反应1～3小时；(2)壳层的制备(c)向步骤(b)反应后的体系中加入剩余的水溶性引发剂，然后按照所述原料的配比选用与核层单烯烃单体不同的单烯烃单体作为壳层单烯烃单体与壳层多烯烃单体的混和均匀并加入体系，在70℃～95℃的温度范围内反应1～3小时；(3)表面羧基官能团的接枝(d)向步骤(2)反应后的体系中加入上述配比的缓冲剂，然后加入含有羧基官能团的烯烃单体，然后反应0.5～3小时；(e)冷却出料后，并经破乳、洗涤和干燥步骤处理后，即可得到本专利技术提出的羧基功能型交联核壳结构纳米高分子微球。本专利技术还提供了另一种交联核壳结构纳米高分子微球的制备方法，其特征在于采用悬浮聚合方法进行制备，该方法以下列物质为原料单烯烃单体以核层单烯烃单体与壳层单烯烃单体的总质本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种羧基功能型交联核壳结构纳米高分子微球，其特征在于：该微球具有核壳结构，核内部和壳内部均呈交联结构，核与壳之间通过化学键连接，羧基官能团通过化学键接枝在微球表面，其粒径小于１００ｎｍ；它以下列物质为原料，通过以水为介质采用乳液聚合或悬浮聚合的方法制备而成：　　　　１）单烯烃单体：核层单烯烃单体与壳层单烯烃单体的总质量计１００份；其中核层单烯烃单体质量在３０－７０份之间，壳层单烯烃单体相应在７０－３０份之间；　　　　２）多烯烃单体：核层多烯烃单体与壳层多烯烃单体总质量在２－５０份之间，所述的核层多烯烃单体和壳层多烯烃单体二者均大于或等于１份；　　　　３）含有羧基官能团的烯烃单体：０．０１～４０份；　　　　４）缓冲剂：为含有羧基官能团的烯烃单体质量的５０～１５０％；　　　　５）乳化剂：２～７份；　　　　６）引发剂：０．５～２份。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：于建，曾重，郭朝霞，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]