羧基功能型交联核壳结构纳米高分子微球的制备方法技术

羧基功能型交联核壳结构纳米高分子微球的制备方法，属于高分子材料技术领域。本发明专利技术以多种有机烯烃单体及带有羧基官能团的烯烃单体为原料，通过以水为介质的无皂乳液或无皂悬浮聚合制备；产物呈核壳结构，且核内部和壳内部均呈交联，核与壳之间通过化学键连接，羧基官能团接枝于微球表面，其粒径小于１００ｎｍ。本发明专利技术通过改变核与壳的组成和结构，得到多种不同理化特性的纳米高分子微球，在结构设计选择上具有很高的自由度。本发明专利技术采用的无皂聚合手段使得产物易于纯化，适用于各种对纯度要求很高的领域，且大幅降低了生产成本。同时，具有高反应活性和可电离性的羧基官能团的引入使其在纳米技术领域中具有非常广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，属于高分子材料

技术介绍
近年来制备具有核壳结构的纳米高分子微球受到了越来越多的研究者的关注。这种核壳高分子微球不仅具有纳米尺度，同时可以根据需要改变核与壳的组成，得到具有不同理化特性的产物，具有很高的设计自由度。常规的乳液聚合或者悬浮聚合是合成这类纳米微球的重要手段。本专利技术人曾经成功地制备了交联核壳结构纳米高分子微球，并将其进行了表面羧基功能化，解决了前人关于核壳高分子微球不具备纳米尺度的问题，解决了前人合成的核壳高分子微球一般核或壳均为线型高分子，微球在溶剂中溶胀比很低，抗溶剂性能以及吸油性能也较差的问题，并且通过将具有很高反应活性和可电离的羧基官能团接枝在交联核壳纳米高分子微球表面，使其在反应共混以及很多相关领域中的应用价值得到了质的提高。但是，这种羧基功能型纳米高分子微球的合成采用的是常规的乳液聚合或者悬浮聚合，乳化剂或分散剂的使用为产品的分离净化和提纯带来了较大困难，使之在对产品纯度要求较高的领域中的应用受到了较大限制。同时，增大了提纯的难度意味着提高了生产成本，并且乳化剂或分散剂的使用本身即使得生产成本大大增加。
技术实现思路
本专利技术的目的是采用无皂聚合的方法合成一种羧基功能型交联核壳纳米高分子微球，该方法拟选用多种烯烃单体通过无皂聚合反应手段，使之首先形成具有核壳结构的纳米高分子微球，然后在微球的壳层表面引入可与多种高分子基体发生反应且具有电离特性的羧基官能团。本专利技术所述的无皂聚合方法不额外使用乳化剂，而是选取可参加聚合反应的带有羧基官能团的单体充当乳化剂，最终该单体通过反应成为了复合粒子的一部分，省去了洗涤乳化剂的步骤。这样既可以解决以往生产工艺中由于乳化剂的使用带来的成本提高、产品分离净化提纯困难较大等问题，使产品可以胜任对纯度要求很高的应用领域；又可以通过在微球表面引入反应活性很高、可电离的羧基官能团，使之可以广泛地应用于高分子材料改性剂、水处理剂、催化剂、传感剂和蛋白质载体、微胶囊包埋等领域，大大提高了其应用价值。本专利技术采用的无皂聚合方法制备羧基功能型纳米高分子微球，不仅能保持其粒子纳米量级的尺寸，并且在粒子结构、粒子尺寸、粒子表面物理化学性状等方面具有非常高的设计自由度，因此是一种极具价值的复合纳米粒子的制备方法。本专利技术的目的是通过如下技术方案实现的一种羧基功能型交联核壳结构纳米高分子微球的无皂乳液聚合方法，其特征在于，该方法以下列物质为原料单烯烃单体以核层单烯烃单体与壳层单烯烃单体的总质量计为100份(其他各组分以此为基准进行定量)；其中核层单烯烃单体质量在30-70份之间，壳层单烯烃单体相应在70-30份之间；多烯烃单体核层多烯烃单体与壳层多烯烃单体总质量在2-50份之间，所述的核层多烯烃单体和壳层多烯烃单体二者均大于或等于1份；带有羧基或羧酸盐基官能团的烯烃单体2～40份；水溶性引发剂0.2～3份；其具体工艺步骤如下(a)将质量为含羧基官能团的烯烃单体50～150％的水溶性碱加入含有羧基官能团的烯烃单体中；如果采用的是含有羧酸盐基的烯烃单体，则不需要加入碱；(b)按上述原料配比将30-70％的核层单烯烃单体与30-70％的核层多烯烃单体混和均匀，待用；(c)向含有去离子水并升温至40℃～50℃的反应器中加入由步骤(a)得到的全部物质的20～80％，然后加入步骤(b)得到的混合物形成均匀的乳状液；(d)在同一反应器中加入全部水溶性引发剂的20～50％，并升温至60℃～95℃的温度范围内反应0.5～6小时；(e)加入全部水溶性引发剂的20～30％，然后将剩余的核层单烯烃单体与剩余的核层多烯烃单体混和均匀加入上述体系中，在上述温度范围内反应0.5～6小时；(f)加入剩余水溶性引发剂，再按照所述原料的配比选用与核层单烯烃单体不同的单烯烃单体作为壳层单烯烃单体与壳层多烯烃单体混和均匀加入步骤(e)反应后的体系中，然后在60℃～95℃的温度范围内反应0.5～4小时；(g)加入剩余的由步骤(a)得到的物质，在上述温度范围内反应0.5～4小时；(h)冷却出料后，加入质量为含有羧基官能团的烯烃单体质量50～150％的水溶性酸，并经破乳、洗涤和干燥步骤处理后，即可得到本专利技术提出的羧基功能型交联核壳结构纳米高分子微球。本专利技术所述的单烯烃单体是指分子中仅含一个碳碳双键(C＝C)的α-烯烃，选自苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的一种或几种；所述的多烯烃单体是指分子中含有两个或两个以上碳碳双键的物质，选自顺丁二烯、异丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯、三甲基丙烯酸或三羟甲基丙烷酯中的一种或几种。本专利技术所述的含羧基或羧酸盐基官能团烯烃单体，是指在分子结构中同时含有以化学结构简式(a)所表示的碳碳不饱和双键和以式(b)表示的羧基官能团的烯烃类物质；或者在分子结构中同时含有以化学结构简式(a)所表示的碳碳不饱和双键和以式(c)表示的羧酸盐基官能团的烯烃类物质。 -COOH --(b)-COOM--(c) M＝Li或Na或K或NH4本专利技术所述的引发剂是指可以在40～95℃条件下，具有30～35kcal/mol离解能并能产生自由基导致烯烃单体聚合的物质，包括水溶性的过硫酸盐类、过氧化氢类物质或是油溶性的偶氮类、过氧化物类物质。例如采用过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈，或者是过氧化氢、过氧化二苯甲酰分别与亚铁盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐所组成的氧化还原体系。本专利技术提供的另一种羧基功能型交联核壳结构纳米高分子微球的无皂悬浮聚合方法，其特征在于，该方法以下列物质为原料单烯烃单体以核层单烯烃单体与壳层单烯烃单体的总质量计为100份(其他各组分以此为基准进行定量)；其中核层单烯烃单体质量在30-70份之间，壳层单烯烃单体相应在70-30份之间；多烯烃单体核层多烯烃单体与壳层多烯烃单体总质量在2-50份之间，所述的核层多烯烃单体和壳层多烯烃单体二者均大于或等于1份；带有羧基或羧酸盐基官能团的烯烃单体2～40份；油溶性引发剂0.2～3份；其工艺步骤如下(a)将质量为含羧基官能团的烯烃单体50～150％的水溶性碱加入含有羧基官能团的烯烃单体中；如果采用的是含有羧酸盐基的烯烃单体，则不需要加入碱；(b)按上述原料配比将30-70％的核层单烯烃单体、30-70％的核层多烯烃单体与全部油溶性引发剂的20～50％混和均匀，待用；(c)向含有去离子水并升温至40℃～50℃的反应器中加入由步骤(a)得到的全部物质的20～80％，然后加入步骤(b)得到的混合物形成均匀的乳状液；(d)将步骤(c)得到的体系升温至60℃～95℃的温度范围内反应0.5～6小时；(e)将剩余的核层单烯烃单体、剩余的核层多烯烃单体与全部油溶性引发剂的20～30％混和均匀加入上述体系中，在上述温度范围内反应0.5～6小时；(f)再按照所述原料的配比选用与核层单烯烃单体不同的单烯烃单体作为壳层单烯烃单体与壳层多烯烃单体以及剩余的油溶性引发剂混和均匀加入步骤(e)反应后的体系中，然后在60℃～95℃的温度范围内反应0.5～4小时；(g)加入剩余的由步骤(a)得到的物质，在上述温度范围内反应0.5～4小时；(h)冷却出料后，加入质量为含有羧基官能团的烯烃单体质量50～150％的水溶性酸，并经本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种羧基功能型交联核壳结构纳米高分子微球的无皂乳液聚合方法，其特征在于，该方法以下列物质为原料：　　　　１）单烯烃单体：核层单烯烃单体与壳层单烯烃单体的总质量计１００份；其中核层单烯烃单体质量在３０－７０份之间，壳层单烯烃单体相应在７０－３０份之间；　　　　２）多烯烃单体：核层多烯烃单体与壳层多烯烃单体总质量在２－５０份之间，所述的核层多烯烃单体和壳层多烯烃单体二者均大于或等于１份；　　　　３）带有羧基或羧酸盐基官能团的烯烃单体：２～４０份；　　　　４）水溶性引发剂：０．２～３份；　　　　其具体工艺步骤如下：　　　　（ａ）将质量为含羧基官能团的烯烃单体５０～１５０％的水溶性碱加入含有羧基官能团的烯烃单体中；如果采用的是含有羧酸盐基的烯烃单体，则不需要加入碱；　　　　（ｂ）按上述原料配比将３０－７０％的核层单烯烃单体与３０－７０％的核层多烯烃单体混和均匀，待用；　　　　（ｃ）向含有去离子水并升温至４０℃～５０℃的反应器中加入由步骤（ａ）得到的全部物质的２０～８０％，然后加入步骤（ｂ）得到的混合物形成均匀的乳状液；　　　　（ｄ）在同一反应器中加入全部水溶性引发剂的２０～５０％，并升温至６０℃～９５℃的温度范围内反应０．５～６小时；　　　　（ｅ）加入全部水溶性引发剂的２０～３０％，然后将剩余的核层单烯烃单体与剩余的核层多烯烃单体混和均匀加入上述体系中，在上述温度范围内反应０．５～６小时；　　　　（ｆ）加入剩余水溶性引发剂，再按照所述原料的配比选用与核层单烯烃单体不同的单烯烃单体作为壳层单烯烃单体与壳层多烯烃单体混和均匀加入步骤（ｅ）反应后的体系中，然后在６０℃～９５℃的温度范围内反应０．５～４小时；　　　　（ｇ）加入剩余的由步骤（ａ）得到的物质，在上述温度范围内反应０．５～４小时；　　　　（ｈ）冷却出料后，加入质量为含有羧基官能团的烯烃单体质量５０～１５０％的水溶性酸，并经破乳、洗涤和干燥步骤处理后，即可得到本专利技术提出的羧基功能型交联核壳结构纳米高分子微球。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：于建，曾重，郭朝霞，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]