用于合成无规和低等规聚丙烯的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于合成无规和低等规聚丙烯的催化剂及其制备方法。采用一釜球磨法制备催化剂，即将卤化镁在球磨罐中球磨２０～４０小时后，定量加入经溶剂稀释过的卤化钛溶液，镁／钛摩尔比为２０∶１～２００∶１，继续球磨１０～４０小时后，低温真空除去溶剂，干燥后再球磨１０～４０小时，得到钛含量为０．４％～２．０％的负载型催化剂。本发明专利技术制备方法工艺简单，环境污染小，易于工业化生产，且制得的催化剂钛含量可控，性能稳定，用于催化丙烯聚合能得到无规和低等规聚丙烯，其等规度不超过３５％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。
技术介绍
近年来，随着人们对无规结构聚丙烯的性能的进一步认识，如具有熔点低、结晶度低、溶解性能好、抗湿性和抗化学腐蚀性好及优良的拉伸、抗冲击和光学性能等特点，使得它在很多领域有着广泛的应用，如作为热熔胶、纸张层压剂、密封胶等粘合剂的添加剂，作为沥青防水卷材、改性水泥、高等级道路用沥青改性剂，并可用于和高聚物共混，改善所得材料的加工性能、相容性能等。正是由于无规和低等规聚丙烯用途的增多，使得市场需求量不断增大。而它的快速发展从某种程度上得益于催化剂的不断进步。WO8809348公开了一种无规聚丙烯催化剂的制备方法，该催化剂采用有机镁经过氯化反应后得到的氯化物为载体，再将该载体与四氯化钛反应制得催化剂。CN1146461A公开了一种低等规聚丙烯催化剂的制备方法，该方法将三氯化铝在甲苯中与有机硅化合物共同溶解形成均匀溶液，再与Mg(OC2H5)2的氯苯悬浮液反应生成载体氯化镁，再将该载体与四氯化钛反应制得催化剂。这两种方法在催化剂的制备过程中均要进行氯化处理或使用氯苯，因而增加了对设备的腐蚀和对环境的污染。CN1124740A公开了一种无规聚丙烯催化剂的制备方法，该催化剂以氯化镁和二氧化硅双组分复合为载体，该载体混合均匀后，使用醇溶剂和烷基铝进行处理，然后与四氯化钛反应制得催化剂。CN1262283A公开了一种无规聚丙烯催化剂的制备方法，该方法是将氯化镁溶解于醇溶剂中，然后加入粘土，再用烷基铝进行处理，然后与四氯化钛反应制得催化剂。这些制备工艺相对较复杂。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种，较为有效、更加简单、更加可控的方法制备用于合成无规和低等规聚丙烯的负载型催化剂。本专利技术采用的技术方案如下1、一种用于合成无规和低等规聚丙烯的催化剂，其配方为1)一种钛化合物A，A为TiCl3或TiCl4； 2)载体B，B为无水氯化镁。2、催化剂的制备采用一釜球磨法进行，其步骤如下1)将无水氯化镁置于球磨罐中，球磨20～40小时；2)将钛化合物溶解于溶剂中，然后加入到含有已经经过球磨的无水氯化镁的球磨罐中，其中无水氯化镁与钛化合物的摩尔比为20∶1～200∶1，再球磨10～30小时；3)采用抽真空的方法脱除球磨罐中的溶剂，继续球磨10～30小时后，得到丙烯聚合用的固体催化剂；上述催化剂的制备过程中，均需在高纯氮的保护下进行。上述催化剂的制备过程中，稀释钛化合物的溶剂为己烷、庚烷、辛烷、石油醚、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二氯乙烷、氯苯中的一种或它们的组合物，常用的是己烷、庚烷、石油醚。球磨机的转速为125～200转/分。构成催化剂组分中的钛含量可控，可控范围其重量百分比为0.4～2.0％。所得催化剂催化丙烯聚合后，得到无规和低等规聚丙烯。本专利技术与
技术介绍
相比，具有的有益的效果是本专利技术制备的催化剂，采用的载体成本低且不需要进行特别处理，在制备过程中卤化钛用量少，环境污染小，制备工艺简单，在常温常压下在一个反应釜中就能获得负载型催化剂，且催化剂中的钛含量可控，催化剂性能稳定，易于工业化生产；同时，使用本专利技术制备的催化剂，可利用原有的丙烯聚合设备，合成出无规和低等规聚丙烯，其等规度不超过35％。具体实施例方式实施例1在氮气保护下，在球磨罐内放入Φ8mm的不锈钢珠70粒，Φ6.5mm的不锈钢珠75粒，加入10.5克无水氯化镁，在室温下研磨44小时，转速为125转/分；取100ml经钾钠合金回流至紫色的正己烷溶剂注入到二角瓶中，再取1mlTiCl4注入二角瓶中，在二角瓶中取经正己烷稀释过的TiCl4溶液21ml注入到球磨罐内，在室温下继续研磨20小时后，在室温下抽真空除去球磨罐中的正己烷，再在氮气保护下，研磨28小时后得粉状催化剂。该催化剂中的钛含量为0.8wt％。实施例2除了加入无水氯化镁的量为11.3克，在二角瓶中取经正己烷稀释过的TiCl4溶液的量为11.3ml外，其余制备条件与实施例1相同。该催化剂中的钛含量为0.4wt％。实施例3除了加入无水氯化镁的量为9.7克，在二角瓶中取经正己烷稀释过的TiCl4溶液的量为48.5ml外，其余制备条件与实施例1相同。该催化剂中的钛含量为2.0wt％。实施例4除了加入的无水氯化镁的量为8.4克，钛的卤化物采用TiCl3且在二角瓶中取经正己烷稀释过的TiCl3溶液的量为16.5ml外，其余制备条件与实施例1相同。该催化剂中的钛含量为0.8wt％。实施例5在一带有搅拌的干燥反应瓶中，依次加入溶剂石油醚(沸程900C-1200C)50ml，助催化剂三乙基铝，本专利技术实施例1所制备的催化剂。500C下，将丙烯气体连续通入，保持丙烯压力为1atm，催化剂浓度为0.5mmolTi/L，/＝40，反应0.5小时，用酸化乙醇终止反应，并用乙醇沉淀和洗涤产物数次，过滤后600C下真空干燥8小时称重。催化效率为1.7×103gPP/gTi.h，等规度为0.26。由高温GPC测定产物的重均分子量为4.69×104，分子量分布Mw/Mn＝4.84。实施例6按实施例5的聚合方法，用实施例1所制备的催化剂进行聚合反应。聚合温度为400C，/＝40，催化效率为3.5×103gPP/gTi.h，等规度为0.26，重均分子量为4.91×104，分子量分布Mw/Mn＝5.40。实施例7按实施例6的聚合方法，用实施例1所制备的催化剂进行聚合反应。氢气分压为0.2atm，丙烯分压为0.8atm，催化效率为5.5×103gPP/gTi.h，等规度为0.21，重均分子量为1.47×104，分子量分布Mw/Mn＝4.23。实施例8按实施例6的聚合方法，用实施例2所制备的催化剂进行聚合反应。催化效率为1.3×103gPP/gTi.h，等规度为0.2，重均分子量为5.22×104，分子量分布Mw/Mn＝6.24。实施例9按实施例5的聚合方法，用实施例3所制备的催化剂进行聚合反应。催化效率为9.0×102gPP/gTi.h，等规度为0.30，重均分子量为5.09×104，分子量分布Mw/Mn＝6.69。实施例10按实施例6的聚合方法，用实施例3所制备的催化剂进行聚合反应。催化效率为1.0×103gPP/gTi.h，等规度为0.28，重均分子量为5.09×103，分子量分布Mw/Mn＝5.40。实施例11按实施例6的聚合方法，用实施例4所制备的催化剂进行聚合反应。/＝20，催化效率为1.8×103gPP/gTi.h，等规度为0.29，重均分子量为1.17×105，分子量分布Mw/Mn＝8.76。实施例12按实施例6的聚合方法，用实施例4所制备的催化剂进行聚合反应。/＝40，催化效率为4.6×103gPP/gTi.h，等规度为0.32，重均分子量为5.11×104，分子量分布Mw/Mn＝5.55。权利要求1.一种用于合成无规和低等规聚丙烯的催化剂，其特征在于催化剂由以下2种化合物组成1)一种钛化合物A，A为TiCl3或TiCl4；2)载体B，B为无水氯化镁。2.根据权利要求1所述的一种用于合成无规和低等规聚丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于采用一釜球磨法进行，其步骤如下1)将无水氯化镁置于球磨罐中，球磨20～40小时；2)将钛化合物溶解于溶剂中，然后加入到含有已经经过球磨的无水氯化镁的球磨罐中，其中无本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于合成无规和低等规聚丙烯的催化剂，其特征在于催化剂由以下２种化合物组成：１）一种钛化合物Ａ，Ａ为ＴｉＣｌ↓［３］或ＴｉＣｌ↓［４］；２）载体Ｂ，Ｂ为无水氯化镁。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王剑峰，王立，马振利，王文钦，江国华，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]