一种高熔体强度的抗冲聚丙烯材料的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种高熔体强度的抗冲聚丙烯材料的制备方法，在第一无规共聚聚丙烯的存在下进行丙烯基的无规共聚反应得到包含第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯的无规共聚聚丙烯连续相，然后在所述无规共聚聚丙烯连续相的存在下进行丙烯-乙烯共聚反应得到包含丙烯-乙烯共聚物的聚丙烯材料。通过采用在不同的聚合阶段分别使用不同类型和用量的外给电子体，结合链转移剂氢气的不同用量，制备具有特定熔融指数的、含有大量超高分子量组分的极宽分子量分布的无规聚丙烯连续相，并在此基础上进一步进行丙烯与乙烯的共聚合，得到分散于连续相中的橡胶相，进而获得具有高熔体强度、高刚性和高韧性的抗冲聚丙烯材料，应用广泛。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及聚丙烯材料的制备方法，具体涉及一种高熔体强度的抗冲聚丙烯材料的制备方法。
技术介绍
抗冲聚丙烯具有优异的高低温抗冲击强度、较高的拉伸强度、弯曲模量等刚性以及较高的耐热温度，在很多领域已广泛应用，如模塑或挤出成型的汽车部件、家电部件、容器和家居用品等。抗冲聚丙烯由于其熔体强度较低，通常用于注射加工，而用于吹塑成型时，存在模胚尺寸不稳定，制品厚度不均甚至无法成型等问题。提高聚丙烯熔体强度的常用的做法是降低熔融指数、即提高聚丙烯分子量，但这会带来材料熔融及挤出困难。还有一种方法是加宽分子量分布，如US7365136和US6875826报道了一种制备宽分子量分布、高熔体强度均聚和无规共聚聚丙烯的方法，其选择烷氧基硅烷为外给电子体(如二环戊基二甲氧基硅烷)，在多个串联的反应器中通过调节氢气浓度，来调控分子量大小及分布，实现提高聚丙烯熔体强度的效果。WO9426794公开了多个串联的反应器制备高熔体强度均聚和无规聚丙烯的方法，其通过调节不同反应器中氢气的浓度来制备宽分子量分布或双峰分布的高熔体强度聚丙烯，催化剂的性质在各个反应器未做调整，因而制备过程需要大量氢气。CN102134290和CN102134291公开了一种宽分子量分布、高熔体强度均聚聚丙烯的制备方法，其采用多个串联反应器通过控制外给电子体组分在不同反应阶段的种类和比例，再结合分子量调节剂氢气用量的控制，制备了宽分子量分布、高熔体强度均聚聚丙烯或无规共聚聚丙烯。中国申请专利201210422726.5还报道了通过硅烷类和二醚类两种不同类型的外给电子体的合理搭配来实现对催化剂在不同反应器间的等规指数和氢调敏感性的调控，得到具有宽分子量分布、高熔体强度均聚聚丙烯或无规共聚聚丙烯的制备方法。上述专利报道的是高熔体强度均聚聚丙烯或无规共聚聚丙烯的制备方法，也就是说，通过这些方法制备得到的均聚聚丙烯或无规共聚聚丙烯尽管具备较高的熔体强度，但是韧性和抗冲性不足，从而限制了所得到的聚丙烯的应用。因此，提供具有橡胶组分以及橡胶分散相结构的高熔体强度抗冲聚丙烯及其制备方法将具有重大意义。
技术实现思路
本专利技术的专利技术人经过深入研究，提供了一种高熔体强度的抗冲聚丙烯材料的制备方法，通过该方法制备得到的聚丙烯材料同时还具有高韧性、易热封特点。该聚丙烯材料是适用于汽车部件、医疗器械、家居用品等领域的优良材料。根据本专利技术，还提供了一种制备如上所述的高熔体强度抗冲聚丙烯材料的方法，包括：第一步：丙烯基的无规共聚反应，包括：第一阶段：在包含第一外给电子体的Ziegler-Natta催化剂的作用下，在氢气存在或不存在下进行丙烯与乙烯和/或1-丁烯的无规共聚反应，得到包含第一无规共聚聚丙烯的反应物流；第二阶段：加入第二外给电子体与所述反应物流中的催化剂进行络合反应，然后在第一无规共聚聚丙烯和氢气的存在下进行丙烯与乙烯和/或1-丁烯的无规共聚反应，产生第二无规共聚聚丙烯，得到包含第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯的无规共聚聚丙烯连续相；其中，所述第一无规共聚聚丙烯和所述无规共聚聚丙烯连续相在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数分别为0.001-0.4g/10min和0.1-15g/10min；第二步：丙烯-乙烯共聚反应，包括在所述无规共聚聚丙烯连续相和氢气的存在下进行丙烯-乙烯气相共聚反应，产生丙烯-乙烯共聚物的橡胶分散相，得到包含所述无规共聚聚丙烯连续相和丙烯-乙烯共聚物橡胶分散相的聚丙烯材料。在本专利技术提供的方法中，先制备无规共聚聚丙烯作为连续相，为聚丙烯材料提供一定的刚性和较好的热封性，然后制备丙烯-乙烯共聚物作为橡胶相、即分散相，能够提高聚丙烯材料的韧性。尤其是，在本专利技术中，通过将无规聚丙烯连续相设置成至少包括第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯，并且所述第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯各自独立地选自丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-1-丁烯无规共聚物或乙烯-丙烯-1-丁烯三元共聚物，从而使连续相和分散相更好地相互复配，产生高熔体强度和高韧性的抗冲聚丙烯材料。在第一阶段中，氢气的用量例如可以是0-200ppm。在第二阶段中，氢气的用量为2000-20000ppm。本专利技术提供的方法优选在两个或两个以上串联操作的反应器中进行。根据本专利技术的方法为Ziegler-Natta催化剂直接催化聚合的方法。通过采用在串联的多个反应器内分别使用两种或多种不同类型的外给电子体，选择适宜的外给电子体用量，结合反应中不同的链转移剂氢气的用量、反应单体的组成等，制备具有特定熔融指数的、含有大量超高分子量组分的宽分子量分布的无规共聚物的连续相，所述无规共聚聚丙烯连续相组分的分子量分布Mw/Mn(重均分子量/数均分子量)＝6-20，分子量大于500万级分的含量大于或等于1.5重量％，且小于或等于5重量％；分子量小于5万级分的含量大于或等于15.0重量％，且小于或等于40重量％；Mz+1/Mn(Z+1均分子量/数均分子量)大于或等于70，且小于150。并在此基础上进一步进行丙烯与乙烯的共聚合，制备分散于连续相中的橡胶相，再通过控制共聚反应的反应条件来控制橡胶相的组成、结构及含量等，获得具有高熔体强度效果的抗冲聚丙烯材料。在本专利技术提供的方法中，所使用的催化剂为Ziegler-Natta催化剂，优选具有高立构选择性的催化剂。此处所述的高立构选择性的Ziegler-Natta催化剂是指可以用于制备全同立构指数大于95％的丙烯均聚物的催化剂。这类催化剂通常含有(1)含钛的固体催化剂活性组分，其主要成分为镁、钛、卤素和内给电子体；(2)有机铝化合物助催化剂组分；(3)外给电子体组分。本专利技术的方法中使用的Ziegler-Natta催化剂中的固体催化剂活性组分(又可称主催化剂)可以是本领域中所公知的。可供使用的这类含有活性固体催化剂组分(1)的具体实例例如可参见专利文献CN85100997、CN98126383.6、CN98111780.5、CN98126385.2、CN93102795.0、CN00109216.2、CN99125566.6、CN99125567.4和CN02100900.7中。这些专利文献的全部内容通过引用而并入本发明中。本专利技术的方法中使用的Ziegler-Natta催化剂中的有机铝化合物优选烷基铝化合物，更优选为三烷基铝，例如为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝和三己基...

【技术保护点】
一种高熔体强度抗冲聚丙烯材料的制备方法，包括：第一步：丙烯基的无规共聚反应，包括：第一阶段：在包含第一外给电子体的Ziegler‑Natta催化剂的作用下，在氢气存在或不存在下进行丙烯与乙烯和/或1‑丁烯的无规共聚反应，得到包含第一无规共聚聚丙烯的反应物流；第二阶段：加入第二外给电子体与所述反应物流中的催化剂进行络合反应，然后在第一无规共聚聚丙烯和氢气的存在下进行丙烯与乙烯和/或1‑丁烯的无规共聚反应，产生第二无规共聚聚丙烯，得到包含第一无规共聚聚丙烯和第二无规共聚聚丙烯的无规共聚聚丙烯连续相；其中，所述第一无规共聚聚丙烯和所述无规共聚聚丙烯连续相在230℃，2.16kg的载荷下测定的熔融指数分别为0.001‑0.4g/10min和0.1‑15g/10min；第二步：丙烯‑乙烯共聚反应，包括在所述无规共聚聚丙烯连续相和氢气的存在下进行丙烯‑乙烯气相共聚反应，产生丙烯‑乙烯共聚物橡胶分散相，得到包含所述无规共聚聚丙烯连续相和丙烯‑乙烯共聚物橡胶分散相的聚丙烯材料。

【技术特征摘要】
1.一种高熔体强度抗冲聚丙烯材料的制备方法，包括：
第一步：丙烯基的无规共聚反应，包括：
第一阶段：在包含第一外给电子体的Ziegler-Natta催化剂的作用下，在
氢气存在或不存在下进行丙烯与乙烯和/或1-丁烯的无规共聚反应，得到包含
第一无规共聚聚丙烯的反应物流；
第二阶段：加入第二外给电子体与所述反应物流中的催化剂进行络合反
应，然后在第一无规共聚聚丙烯和氢气的存在下进行丙烯与乙烯和/或1-丁烯
的无规共聚反应，产生第二无规共聚聚丙烯，得到包含第一无规共聚聚丙烯
和第二无规共聚聚丙烯的无规共聚聚丙烯连续相；
其中，
所述第一无规共聚聚丙烯和所述无规共聚聚丙烯连续相在230℃，2.16kg的
载荷下测定的熔融指数分别为0.001-0.4g/10min和0.1-15g/10min；
第二步：丙烯-乙烯共聚反应，包括在所述无规共聚聚丙烯连续相和氢气的存
在下进行丙烯-乙烯气相共聚反应，产生丙烯-乙烯共聚物橡胶分散相，得到包含
所述无规共聚聚丙烯连续相和丙烯-乙烯共聚物橡胶分散相的聚丙烯材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一外给电子体选自通式
为R1R2Si(OR3)2的化合物中的至少一种；其中，R2与R1各自独立地选自C1-C6直链或支链烷基、C3-C8环烷基和C5-C12的杂芳基，R3为C1-C3直链脂族基团。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述第二外给电子体选自
如化学通式(I)、(II)和(III)所示的化合物中的至少一种；
其中，R1和R2各自独立地选自C1-C20直链的、支化的或环状的脂族基团中
的一种，R3、R4、R5、R6、R7和R8各自独立地选自氢原子、卤原子、C1-C20的直
链或支链烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基中的
一种；R9、R10和R11各自独立地为C1-C3直链脂族基团，R12为C1-C6直链或支链

\t烷基或C3-C8环烷基团。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第二外给电
子体与第一外给电子体的摩尔比为5-30。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第一外给电
子体选自甲基-环戊基-二甲氧基硅烷、乙基-环戊基-二甲氧基硅烷、正丙基-环戊
基-二甲氧基硅烷、二(2-甲基丁基)-二甲氧基硅烷、二(3-甲基丁基)-二甲氧基硅烷、
2-甲基丁基-3-甲基丁基-二甲氧基硅烷、二(2,2-二甲基-丙基)-二甲氧基硅烷、2-甲
基丁基-2,2-二甲基-丙基-二甲氧基硅烷、3-甲基丁基-2,2-二甲基-丙基-二甲氧基硅
烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、甲基
环己基二甲氧硅烷、甲基异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、甲基-
异丙基二甲氧基硅烷、异丙基-环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、异
丙基-异丁基二甲氧基硅烷和二异丙基二甲氧基硅烷中的至少一种；
所述第二外给电子体选自...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋文波，乔金樑，郭梅芳，毕福勇，张师军，殷建军，邹发生，胡慧杰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11