多成分催化剂聚合体系的启动程序制造技术

本发明专利技术涉及启动烯烃聚合工艺的方法，包括：ａ）由包括催化剂钝化速率常数（ｋ↓［ｄ］）的因素计算催化剂体系引入到反应器的速率的轨迹，所述催化剂体系包括两种不同金属催化剂化合物（Ａ和Ｂ）和至少一种活化剂，其中两种不同金属催化剂化合物的钝化常数的比率ｋ↓［ｄ］↑［Ａ］／ｋ↓［ｄ］↑［Ｂ］不是１；和ｂ）将烯烃单体、催化剂体系、任选的共聚单体和任选的链转移或终止剂引入到聚合反应器中，使得催化剂体系引入速率被控制以遵循该轨迹，直到获得所需生产率为止。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及减少在启动过程中产生的不需要的产物量的使用多成分催化剂化合物的聚合体系的启动程序。较高分子量一般赋予了烯烃聚合物以所期望的机械性能和稳定的气泡形成。然而，它还能够通过增加挤出机中的反压，促进膨胀气泡中的熔体破裂缺陷和潜在促进了成品薄膜的太高取向度而抑制了挤出加工。为了矫正该缺陷，人们可以将第二种较低分子量聚合物与该第一种结合以减少挤出机反压和抑制熔体破裂。该结合能够通过物理共混聚合物或通过同时共生产它们来获得。例如，Mobil在他们的专利申请WO99/03899中公开了在同一反应器中使用金属茂类催化剂和齐格勒-纳塔类催化剂以生产出可加工的高密度聚乙烯。其它双催化剂体系在过去因为各种原因而被使用。例如，WO98/02247公开了用二烷基镁和三烷基甲硅烷醇的接触产物处理的金属茂和非金属茂(TiCl4+醇)的双催化剂体系。WO98/02247公开了双金属茂体系和描述了两种不同过渡金属来源在相同的聚合和氢条件下表现了不同的氢响应的观念。(氢响应是通过将氢加入到聚合体系中或从聚合体系中减去氢来操纵催化剂以产生不同产物的灵敏度)。同样，US4,935,474公开了在各自具有不同增长和终止速率常数的两种或多种金属茂(以铝氧烷活化)的存在下的烯烃聚合。在US5,693,727中公开了用于气相聚合的许多类催化剂的液体混合物。US’727公开了可以使用一种以上的液体金属茂。类似地，EPO 770629A公开了使用两个串联的反应器生产双峰聚合物的方法。在一些情况下，在第二个反应器中仅仅改变反应条件和单体给料。在另外的情况下，将第二种不同的催化剂加入到第二个反应器中。因此，生产双峰聚合物的一步聚合方法已经变得非常理想，因为它们在生产和成本上具有可察觉的效率。然而，这些方法更难以启动，因为两种不同催化剂(有时具有非常不同的反应活性和动力学分布)需要在启动过程中稳定化。这样做的一种方法是在线引入第一种催化剂，稳定它，然后引入第二种催化剂和使该体系稳定。然而，这具有需要大量时间，和产生了大量的不需要的聚合物的缺点。这种方法不能用于其中两种催化剂共沉积在相同的载体材料上，或在溶液或喷雾干燥配制料中充分共混的双催化剂体系。在启动前的一些例子中，在聚合反应器中加入包括所要生产的产物的初始聚合物床。令人惊奇地是，该方法单独不足以消除在启动过程中产生的不希望有的产物。WO99/31142公开了使用齐格勒-纳塔类催化剂的气体聚合反应器的启动方法，该方法增加烯烃的分压和催化剂至反应器的引入速率，同时保持烯烃与氢和所存在的任意共聚单体的分压的比率。由WO99/31142公开的该方法然而不能应用于使用双催化剂体系的一步聚合方法，因为它没有考虑到烯烃分压和催化剂引入速率的规定递增率对所要生产的聚合物的产物性能的影响。更具体地说，为了使在使用双催化剂体系的一步聚合方法的启动过程中产生的不希望有的产物的量减到最少，有益的是综合考虑构成双催化剂体系的每一种催化剂的反应活性或动力学分布(或二者)与聚合方法的其它特性，如初始聚合物床组成，目标生产率，停留时间等。在使用双催化剂体系的一步聚合方法的启动过程中可以变化的重要产物性能是已通过各催化剂组分产生的产物中的聚合物的分裂(split)或相对质量。因为这常常是具有窄规格界限的产物特性，尤其对于具有双峰分子量分布的产物，所以希望控制在生产方法的所有阶段(包括启动和过渡)过程中产生的聚合物的相对量。本专利技术描述了减少在良好混合的反应器中用双催化剂体系进行的连续一步烯烃聚合方法的启动过程中产生的不希望有的产物量的方法(例如，其聚合物的相对量的分裂是在规定界限以外的产物)。本专利技术优选使用预定轨迹在启动过程中操纵催化剂引入到聚合反应器中的速率，以及提出了以综合考虑催化剂体系的动力学分布与聚合方法的其它特性的方式定义和评价这些轨迹的方法。本专利技术涉及启动烯烃聚合工艺的方法，包括a、由包括催化剂钝化速率常数(kd)的因素计算催化剂体系引入到反应器的速率的轨迹，所述催化剂体系包括两种不同金属催化剂化合物(A和B)和至少一种活化剂，其中两种不同金属催化剂化合物的钝化常数的比率kdA/kdB不是1；和b、将烯烃单体、催化剂体系、任选的共聚单体和任选的链转移或终止剂引入到聚合反应器中，使得催化剂体系引入速率被操纵以遵循该轨迹，直到获得所需生产率为止。这里使用的术语“启动”就象它在本领域中使用的那样(例如，如在WO99/31142中所使用的那样)，是指当所需产物首先被定做目标的时间(其中聚合体系变化开始或首先使其获得所需产物)到当不打算有其它大的变化和聚合体系稳定在以最大生产率生产所需产物下的时间的那段时期。优选控制催化剂体系的引入速率，以便遵循如以下所述选择的预定轨迹。在优选的实施方案中，其它反应器条件如压力和温度保持基本恒定。所谓“基本恒定”是指所述反应器条件的变化不足以改变所生产的产物，一般变化小于10％，优选小于5％，优选小于3％，更优选小于1％。附图说明图1显示了在由反应器排出的产物中通过催化剂A生产的聚合物的重量分数在启动时期过程中一直保持在所需规定界限内。在优选的实施方案中，本专利技术涉及启动烯烃聚合工艺的方法，包括a、由包括催化剂钝化速率常数(kd)的因素计算催化剂体系引入到反应器的速率的轨迹，所述催化剂体系包括两种不同金属催化剂化合物(A和B)和至少一种活化剂，其中两种不同金属催化剂化合物的钝化常数的比率kdA/kdB不是1；和b、将烯烃单体、催化剂体系、任选的共聚单体和任选的链转移或终止剂引入到聚合反应器中，使得催化剂体系引入速率被操纵以遵循该轨迹，直到获得所需生产率为止。在优选的实施方案中，其它反应器条件如压力、温度、单体与共聚单体的比率和链转移或终止剂与单体的比率保持基本不变。本专利技术是以双催化剂体系在连续良好混合的烯烃聚合反应器的启动过程中的动态特性的分析为基础。优选的良好混合的反应器包括气相反应器，淤浆相反应器和溶液相反应器。在优选的实施方案中，在连续气相聚合反应器中加入重量Wb和体积V的初始聚合物床，其由预先用由催化剂A和B组成的双催化剂体系生产的聚合物组成。在本专利技术的优选实施方案中，该初始聚合物加料与所要生产的产物相同，它具有由100·STwt％的由催化剂A生产的聚合物和100·(1-ST)wt％的由催化剂B生产的聚合物的目标组成。将在本专利技术中使用的催化剂体系配制成在所期望的稳态操作条件下生产出所需聚合物产物。该配制料能够方便地以EcA和EcB，即按摩尔数/单位质量的催化剂混合物计算的催化剂A和B的摩尔载量来表征(根据A和B的金属的存在量来测定)。在启动前，让反应器处于具有所需单体分压，和任选的共聚单体和链转移或终止剂与单体的特定摩尔比的生产条件下。可以添加稀释剂如氮，以获得所需的总反应器压力。正常反应器用途所需的所有其它条件也在启动之前建立，例如在启动之前让反应器达到所需温度并使之稳定。聚合反应一般通过将催化剂体系以给料速率qc引入到反应器中来引发，该速率可以在启动过程中变化，但它最终将达到获得所需稳态生产率PRS和产物分裂ST所需的值qcS。优选，归因于在聚合反应器中A类活性催化剂的存量的生产率能够描写如下PRA=(Vμ0A)mM1A‾k本文档来自技高网...

【技术保护点】
启动烯烃聚合工艺的方法，包括：　　　　ａ、由包括催化剂钝化速率常数（Ｋ↓［ｄ］）的因素计算催化剂体系引入到反应器的速率的轨迹，所述催化剂体系包括两种不同金属催化剂化合物（Ａ和Ｂ）和至少一种活化剂，其中两种不同金属催化剂化合物的钝化常数的比率Ｋ↓［ｄ］↑［Ａ］／Ｋ↓［ｄ］↑［Ｂ］不是１；和　　　　ｂ、将烯烃单体、催化剂体系、任选的共聚单体和任选的链转移或终止剂引入到聚合反应器中，使得催化剂体系引入速率被控制以遵循该轨迹，直到获得所需生产率为止。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：WH萨克斯，
申请(专利权)人：尤尼威蒂恩技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]