苯乙烯-基聚合物树脂及其组合物制造技术

本发明专利技术提供了制备苯乙烯－基聚合物的方法，该方法包括以下步骤：将原料连续加入二或多个串联的聚合容器的一端；在（甲基）丙烯酸酯单体共存的条件下，用有机自由基生成剂作为引发剂使苯乙烯单体通过本体或溶液聚合方法的连续工艺进行聚合；从所述聚合容器的另一端将聚合产品连续取出，其中的聚合条件控制在下述（ａ）和（ｂ）所确定的范围内：（ａ）加料的单体组成是６０－９７ｗｔ％的一种或多种苯乙烯单体和３－４０ｗｔ％的一种或多种（甲基）丙烯酸酯单体；和（ｂ）以单体的总量为基础，在聚合期间的任何时间，在所述聚合容器的任何部分（甲基）丙烯酸酯单体的浓度都高于１ｗｔ％。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及含有一定数量范围三聚体的苯乙烯-基聚合物的制备方法。所述三聚体是在该分子中具有环状结构，该环状结构含有至少一个各自是苯乙烯的单体单元和(甲基)丙烯酸酯的单体单元。本专利技术还涉及主要组成是上述方法获得的苯乙烯-基聚合物的苯乙烯-基聚合物树脂。本专利技术进一步涉及含有该树脂的苯乙烯-基聚合物树脂组合物。所述的苯乙烯-基聚合物树脂和所述的苯乙烯-基聚合物树脂组合物有优异的热稳定性和加工稳定性，其再加工(reprocessing)期间的耐用性也是非常优异的。应用它们良好的再加工耐用性以及作为苯乙烯-基树脂基本特性的透明性，和其它物理性能，它们适合用于包装薄膜、热收缩薄膜、包装容器和各种模塑应用。
技术介绍
苯乙烯-基聚合物树脂通常被用作各种工业材料例如电子应用、日用品(sundries)、减震材料、热绝缘材料、食品容器等，因为它们有优良的模塑性能、加工性能和良好平衡的树脂性能。最近，通过将其模塑成片或薄膜，或将它们进行二次加工，将其用作食品包装和食品容器的标签。在这些应用领域中，片或薄膜通常需要有平滑的表面、透明、厚度不能太不均匀，以及有良好的强度特性。一般来说，苯乙烯-基聚合物树脂作为非-拉伸的片或薄膜在强度上是不现实的。但是，它们可以通过拉伸成为具有良好透明度、表面光泽和韧性的坚韧的、硬的片或薄膜。为此，可使用例如在低温下成片和拉伸的方法，并且必要时在低温下进行二次加工。但是，作为典型的苯乙烯-基聚合物树脂，苯乙烯树脂在模塑成片或膜时较差，因为它们的软化点相对较高，以及它们较为刚性和易碎的性能。更具体地，在低温下进行成片和拉伸以及二次加工时，苯乙烯树脂的加工性能较差，并且还有由于流动性差引起的厚度不均匀的问题，并因此可能导致片或膜的破裂。因此，很难得到具有高拉伸比的良好强度特性的片或膜。在这些应用领域中，已知由苯乙烯单体和丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体(下文简称为(甲基)丙烯酸酯单体)构成的共聚物可作为改进了上述弱点的聚苯乙烯树脂。通过使苯乙烯与(甲基)丙烯酸酯共聚，可调整软化点，并可改进聚苯乙烯树脂的缺点，即刚性和脆性。另外，由苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物树脂成形和加工得到的片或薄膜的强度特性也是良好的。更具体地，下面提到的参考文件1公开了含有由乙烯基芳族烃和脂族不饱和羧酸衍生物等(包括(甲基)丙烯酸酯单体)组成的共聚物的树脂组合物；以及苯乙烯-共轭二烯的嵌段共聚物(下文简称为为苯乙烯-基嵌段共聚物)，其在薄膜的冷拉伸加工、拉伸特性和抗龟裂性方面是优异的。此外，下文提到的参考文件2公开了由含有由乙烯基芳族烃和脂族不饱和羧酸衍生物和其类似物的共聚物与苯乙烯基嵌段共聚物组成的树脂组合物通过单轴拉伸得到的低温可收缩薄膜，它的低温收缩性能、低温收缩应力、脆性、透明度、抗龟裂性、尺寸稳定性等是优异的。此外，下文提到的参考文件3公开了由含有由苯乙烯和丙烯酸正丁基酯的共聚物和苯乙烯基嵌段共聚物的树脂组合物的片和膜具有良好平衡的物理性能，所述的苯乙烯基嵌段共聚物具有特定的结构或特性。虽然用于这些聚合物组合物的苯乙烯-基聚合物树脂在片或薄膜物理性能的平衡上是良好的，但是仍然存在一些热和加工稳定性的问题，这些问题与所使用的条件有关。与热和加工有关的特殊问题包括树脂再生的问题。近年来，随着人们对成本减低和环境问题认识的不断提高，对减少工业废物有强烈的需求。因此，必然会要求将模塑和加工过程中产生的模制碎片等进行再加工。这就非常需要在再加工期间具有加工稳定性的树脂。本文中“再生”是指片料模制中不合格的模制品和边角料、破碎的树脂碎片等的重复利用。就这一点而言，常规的苯乙烯-基聚合物树脂的加工稳定性是不充分的。特别是在应用本专利技术的目标产物透明片或薄膜时，由于树脂退化、外来物和不均匀流动造成的着色是非常明显的，对树脂的重复利用这是致命的缺陷。因此，在新鲜树脂中混入少量选择使用的再生树脂的技术是目前流行的方法。考虑到苯乙烯-基聚合物树脂的热和加工稳定性问题主要是由于存在于树脂中的环状苯乙烯低聚物所引起的。更具体的，存在于苯乙烯-基聚合物树脂中的环状苯乙烯低聚物在加工中出现热分解，产生自由基(参见例如下文提到的参考文件4)。退化主要是由于所生成的自由基引起聚合物链的分解或交联而造成的。作为解决这一问题的方法，提出了应用由离子聚合所得到的聚苯乙烯树脂。据说，由离子聚合所得到的聚苯乙烯树脂不含有环状苯乙烯低聚物，因此具有非常优异的稳定性(参见例如下文提到的参考文件4)。但是，由于成本的问题，此方法尚未实现工业化。就低聚物含量较少而言，由悬浮聚合方法得到的聚苯乙烯-基树脂聚合物也是已知的。例如，单体、二聚体、三聚体和溶剂的总重不超过0.8wt％的苯乙烯-基聚合物树脂可在很宽范围的模塑条件下和在模塑性和强度很好平衡的情况下加工，该树脂的一单位聚合物含有80-99.5％摩尔的苯乙烯单体和0.5-20％摩尔的(甲基)丙烯酸酯单体和有限的溶剂粘性。作为制备所述苯乙烯-基聚合物树脂的方法，已知任何本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合的方法均可使用(参见下文提到的参考文件5)。但是，上述现有技术文件没有公开任何通过特定苯乙烯-基三聚体结构或其有关的任何方法实现的作用。下文提到的参考文件6公开了由低温悬浮聚合方法得到的苯乙烯-基树脂，其中含有不高于400ppm的苯乙烯二聚体和苯乙烯三聚体。参考文件6还公开了含量低于50wt％的(甲基)丙烯酸酯的共聚，并教导了通过对共聚物的低聚物进行低洗脱所得到的苯乙烯-基聚合物树脂用于食品包装。另外，下文提到的参考文件7公开了由50-80wt％苯乙烯单体和20-50wt％(甲基)丙烯酸酯单体组成的苯乙烯-基共聚物，所含未反应单体不超过1000ppm，以及苯乙烯二聚体和三聚体的总重不超过1000ppm，该共聚物的模制品生产中加工性能和外观是良好的，气味小，适合用于例如食品包装容器。在参考文件7的实施例中公开了制备方法，该方法限于悬浮自由基聚合方法。但是，悬浮聚合方法通常限于间歇方法，并且在聚合步骤中不可避免的要使用分散剂。可能正是由于这种原因，由悬浮聚合方法得到的苯乙烯-基聚合物树脂具有诸如由加工的历史如再加工造成的树脂着色问题，很容易由于吸水而白化，或者是存在成本问题。参考文件1JP-A-59-221348 参考文件2JP-A-61-025819参考文件3JP-A-2001-002870参考文件4JP-A-09-111073参考文件5JP-A-04-239511参考文件6JP-A-2000-159920参考文件7JP-A-2001-026619专利技术公开本专利技术的目的是提供了具有优异再加工性能的苯乙烯-基聚合物树脂，该树脂改进了热和加工稳定性，并保持了良好透明性和苯乙烯-基聚合物树脂固有的其它性能。本专利技术的另一目的是提供了制备所述树脂的有效方法。为了解决上述问题，本专利技术的专利技术人进行了广泛的研究，结果发现常规技术中的问题可以通过应用在特定条件下聚合所得到的具有特定结构和特性的苯乙烯-基聚合物得到改进。从而完成了本专利技术。本专利技术主要涉及下面1-3项1)制备苯乙烯-基聚合物的方法，该方法包括以下步骤将原料连续加入二或多个串联的聚合容器的一端；在(甲基)丙烯酸酯单体共存的条件下，用有机自由基生成剂作为引发剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备苯乙烯－基聚合物的方法，该方法包括以下步骤：将原料连续加入二或多个串联的聚合容器的一端；在（甲基）丙烯酸酯单体共存的条件下，用有机自由基生成剂作为引发剂使苯乙烯单体通过本体或溶液聚合方法的连续工艺进行聚合；从所述聚合容器的另一端将聚合产品连续取出，其中的聚合条件控制在下述（ａ）和（ｂ）所确定的范围内：　　　　（ａ）加料的单体组成是６０－９７ｗｔ％的一种或多种苯乙烯单体和３－４０ｗｔ％的一种或多种（甲基）丙烯酸酯单体；和　　　　（ｂ）以单体的总量为基础，在聚合期间的任何时间，在所述聚合容器的任何部分（甲基）丙烯酸酯单体的浓度都高于１ｗｔ％。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：池松武司，川崎敏晴，大谷郁二，远山满俊，
申请(专利权)人：PS日本株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]