聚合控制方法技术

本发明专利技术涉及用于控制流化床反应器中烯烃气相共聚合的连续方法。本发明专利技术进一步涉及流化床反应器中在聚合催化剂存在下烯烃连续气相（共）聚合的方法，其中通过控制聚合催化剂的粒度分布使离开反应器的聚合物粉末颗粒的密度维持恒定。本发明专利技术还涉及控制聚合催化剂的粒度分布以便在流化床反应器中在烯烃连续气相（共）聚合期间生产具有恒定密度的聚合物粉末的方法。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于控制流化床反应器中烯烃气相共聚合的连续方法。本专利技术进一步涉及流化床反应器中在聚合催化剂存在下烯烃连续气相(共)聚合的方法，其中通过控制聚合催化剂的粒度分布使离开反应器的聚合物粉末颗粒的密度维持恒定。本专利技术还涉及控制聚合催化剂的粒度分布以便在流化床反应器中在烯烃连续气相(共)聚合期间生产具有恒定密度的聚合物粉末的方法。烯烃在气相中的共聚合方法是本领域中众所周知的。这种方法可以例如通过将气体单体和共聚单体引入包含聚烯烃和聚合催化剂的搅拌和/或气体流化床中来进行。在烯烃的气体流化床聚合中，聚合在流化床反应器中进行，其中借助于包含气态反应单体的上升气流使聚合物粒子床维持在流化状态。这种聚合的启动通常使用与希望制造的聚合物相似的聚合物粒子床。在聚合期间，通过单体的催化聚合产生新鲜的聚合物，并且除去聚合物产品以使所述床维持在大约恒定体积。工业上有利的方法使用流态化格栅以将流化气体分布到床中，并且当气体供应被切断时起支撑床的作用。生产的聚合物通常借助于布置在反应器较低部分、接近流态化格栅的排出管从反应器排出。流化床包括增长的聚合物粒子的床。通过流化气体从反应器底部连续向上流动，该床被维持在流化条件下。烯烃聚合是放热反应，因此必需提供冷却所述床以除去聚合热的手段。在没有这种冷却的情况下，床的温度将提高，而且例如催化剂将失活或者床会融合。在烯烃流化床聚合中，用于除去聚合热的优选方法是向聚合反应器提供气体，流化气体，其温度低于希望的聚合温度，将气体通过流化床以带走聚合热，将气体从反应器除去并且通过外置换热器将其冷却，然后将其循环到所述床。再循环气体的温度可以在热交换器中调节，以将流化床维持在希望的聚合温度下。在这种聚合α-烯烃的方法中，再循环气体通常包括单体和共聚单体烯烃，任选地连同例如惰性稀释气体例如氮气或者气态的链转移剂例如氢。因此，再循环气体用来为床提供单体、使床流化和将床维持在要求的温度下。通过聚合反应消耗的单体通常通过向聚合区或者反应环路加入补充气或者液体来替代。一般对气体流化床聚合反应器进行控制，以在最佳产量和温度下获得要求的熔融指数和密度的聚合物。申请人现在已经发现，使用更苛刻的工艺操作条件或者新的聚合催化剂体系可能在对生产的聚合物的密度进行控制时产生问题，尤其对于高空时收率聚合方法更是如此。申请人认为，控制聚合催化剂的粒度分布可以成功地解决这一密度控制的问题。尽管众所周知流化床保证了良好的固体混合和良好的传热，但是已经发现控制聚合催化剂的粒度分布是获得均一产品性能、尤其是聚合物的密度的关键。聚合物烧结温度随聚合物性能而变化，并且尤其对密度敏感。已经发现，本专利技术提供的对在聚合区内任一点瞬时生产的聚合物密度的控制的改进，对于避免产生不合格材料是尤其重要的。因此，按照本专利技术，提供了控制连续流化床反应器(共)聚合工艺的方法，其包括1.从反应器排出热再循环物流，其包括主要的单体和至少其它未反应的反应物，2.冷却部分或者全部的从所述反应器排出的再循环物流，和3.在聚合催化剂存在下、在反应条件下将部分或者全部所述冷却的包括主要的单体和未反应的反应物的再循环物流循环通过所述反应器中的聚合区，特征在于，所述控制方法包括控制聚合催化剂或者其载体的粒度分布SPAN。本专利技术优选的实施方案是实施上述控制方法，以便使生产的聚合物粒子具有恒定密度。本专利技术进一步的实施方案是实施上述控制方法，以便使生产的聚合物粒子具有恒定的熔融指数。本专利技术还涉及在流化床反应器中在聚合催化剂存在下烯烃连续气相(共)聚合的方法，其中通过控制聚合催化剂或者其载体的粒度分布使离开反应器的聚合物粉末颗粒的密度维持恒定。本专利技术进一步涉及控制聚合催化剂的粒度分布以便在流化床反应器中在烯烃连续气相(共)聚合期间生产具有恒定密度的聚合物粉末颗粒的方法。对于本专利技术的目的和所附权利要求，生产的聚合物粉末颗粒的恒定密度指-多于99％的颗粒，-优选多于99.5％的颗粒，-更优选多于99.9％的颗粒，具有以下范围内的密度-形成床的聚合物粉末颗粒的平均密度加或减2.5g/cm3，-优选形成床的聚合物粉末颗粒的平均密度加或减2g/cm3。所述密度可以按照ISO1872/1-1993测量。对于本专利技术的目的和所附权利要求，聚合催化剂的粒度分布SPAN指对应于总分布的90％的直径和对应于总分布的10％的直径之间的差与该分布的平均直径的比值。SPAN＝(D90-D10)/D50所述SPAN可以按照ISO9276-1测量。按照本专利技术优选的实施方案，SPAN低于1.6、优选低于1.5、更优选低于1.4。对于本专利技术的目的和所附权利要求，聚合区指反应区，其包含流化床(其中大部分固体一般被良好地混合)，以及(如果有的话)在流化床上面的区域中的粉末分离区和/或速度降低区(其中固体一般可以不太良好地混合)。从反应器排出的热再循环物流包括未反应的气态(共聚)单体，和任选地惰性烃、惰性气体例如氮气、反应活化剂或者调节剂例如氢，以及夹带的催化剂和/或聚合物颗粒。进料到反应器的冷却的再循环物流另外包含补充的反应物(气态的或者液态的)，以替代在聚合区中聚合的那些反应物。本专利技术的方法尤其适合于在连续气体流化床工艺中制造聚合物。可以按照本专利技术生产的聚合物的例子如下SBR(丁二烯与苯乙烯共聚合的聚合物)，ABS(丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的聚合物)，腈(丁二烯与丙烯腈共聚合的聚合物)，丁基(异丁烯与异戊二烯共聚合的聚合物)，EPR(乙烯与丙烯的聚合物)，EPDM(乙烯与丙烯和二烯烃例如己二烯、双环戊二烯或者亚乙基降冰片烯共聚合的聚合物)，乙烯和乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物，乙烯与一种或多种丙烯腈、马来酸酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸和甲基丙烯酸酯等等的共聚物。在本专利技术有利的实施方案中，聚合物是聚烯烃，优选乙烯和/或丙烯和/或丁烯的共聚物。在本专利技术方法中，与乙烯和/或丙烯和/或丁烯结合使用的优选的α-烯烃是具有4到8个碳原子的那些。然而，如果需要，可以使用少量的具有多于8个碳原子、例如9到40个碳原子的α-烯烃(例如共轭二烯)。因此，可以生产乙烯和/或丙烯和/或丁烯与一种或多种C4-C8α-烯烃的共聚物。优选的α-烯烃是丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、4-甲基戊-1-烯(4MP-1)、辛-1-烯和丁二烯。可以与主要的乙烯和/或丙烯单体共聚合，或者作为C4-C8单体的部分代替物的高级烯烃的例子是癸-1-烯和亚乙基降冰片烯。按照优选的实施方案，本专利技术方法优选用于在气相中通过乙烯与丁-1-烯和/或己-1-烯和/或4MP-1的共聚合制造聚烯烃。本专利技术方法可以用来制备各式各样的聚合物产品，例如聚丙烯、基于乙烯与丁-1-烯、4-甲基戊-1-烯或者己-1-烯的共聚物的线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)，其可以是例如乙烯与小部分的高级α-烯烃例如丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯或者4-甲基戊-1-烯的共聚物。本专利技术方法尤其可用于制备密度在0.880和0.925g/cm3之间的乙烯的共聚物。当液体从循环气态物流当中冷凝出时，其可以是可冷凝的单体，例如用作共聚单体的丁-1-烯、己-1-烯、4-甲基戊-1-烯或者辛烯，和/或任选的惰性可冷凝的液体，例如惰性烃，例如C4-C8烷烃或者环烷烃，尤其是本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于控制连续流化床反应器（共）聚合工艺的方法，其包括从反应器排出热再循环物流，该热再循环物流包含主要的单体和至少其它未反应的反应物，冷却部分或者全部的从所述反应器排出的所述再循环物流，和在聚合催化剂存在下在反应条件下循环部分或者全部的所述冷却的包含主要的单体和未反应的反应物的再循环物流通过所述反应器中的聚合区，其特征在于所述控制方法包括控制聚合催化剂或者其载体的粒度分布ＳＰＡＮ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：G贝纳宙滋，C考龙内，S胡彻特，P莱安伊，CMC米拉雷斯，FRMM莫特罗尔，R维吉尔，
申请(专利权)人：英国石油化学品有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]