使用离子液体合成聚丙烯酰胺的方法及由此得到的聚丙烯酰胺技术

本发明专利技术涉及一种新型的合成聚丙烯酰胺的方法，该方法包括使用离子液体作为聚合反应溶剂，通过自由基聚合合成聚丙烯酰胺，然后用适当的溶剂将聚合产物与离子液体分离。本发明专利技术制备聚丙烯酰胺的方法，反应条件易于控制，操作方法简便，产品经过简单的一步处理后就可得到粉状聚丙烯酰胺，颜色为白色，而且产品水溶性好。另外，由于采用几乎不挥发的离子液体作为反应的溶剂，对环境无毒无污染，离子液体还可回收再利用。这样既简化了操作条件，降低了生产成本，又保护了环境。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于新型的高分子合成领域，尤其属于高分子合成中的自由基聚合领域。更具体地说，本专利技术涉及一种在离子液体介质中用自由基聚合反应合成聚丙烯酰胺的方法及由此得到的聚丙烯酰胺。
技术介绍
离子液体是一类新兴起的物质，它具有蒸气压几乎为零的奇特优点，而且这类物质结构、性质可调，作为传统有机溶剂的优良替代品，已经在许多
中得到广泛应用。目前离子液体已被广泛地应用在电化学、有机合成和高分子合成等诸多领域。其中聚合反应中的应用主要集中在电化学聚合、自由基聚合、活性自由基聚合和原子转移自由基聚合等几个方面。电化学聚合的研究包括Osteryoung等在离子液体氯化铝-氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐(emimCl/AlCl3)或氯化铝-氯化正丁基吡啶鎓盐(BuPyCl)中，通过电化学方法合成聚吡咯(Pickup PG，Osteryoung R A.JAm Chem Soc，1984，1062294)、聚噻吩(aniszewska L，Osteryoung R A.J Electrochem SocElectrochem Sci Tech，1987，1342787)、聚芴(Janiszewska L，Osteryoung R A.J Electrochem SocElectrochem SciTech，1988，135116)和聚对苯(Goldenberg L M，Osteryoung R A.Synthetic Metals，1994，6463)，以及Kora Nobuyuki等在离子液体中直接合成聚苯胺(Kora Nobuyuki，Akyam Tomoyuki.Jpn Kokai Tokyo KohoJP 01264182)和Arnautov在离子液体乙氧基氯化铝-氯化正丁基吡啶鎓盐(BuPyCl/AlCl2OC2H5)中实现的聚对苯的电化学合成(ArnautovS A.Synthetic Metals，1997，84295)。最近，Nobile C F等在四氟硼酸N-正丁基吡啶鎓盐(或称为N-正丁基吡啶四氟硼酸盐)和四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓盐(或称为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)离子液体中，采用铑(I)作催化剂实现了苯乙炔的聚合反应(Mastrorilli P，Nobile C F，Gallo V等人.J Mol Catal A，2002，18473)。本申请的申请人在离子液体中成功地实施了缩合聚合反应，制备了一系列的聚酯(刘正平，鄢来艳，黄俐研.中国专利申请号02130963.9)。但对于在离子液体中的自由基聚合反应，现在的研究并不是很深入。其中主要研究的是苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯类的自由基(共)聚合反应(Noda A，Watanabe M.Electrochimica Acta，2000，451265；Zhang H W，Hong KL，Mays JW.Polymer Preprints，2001，42(2)583；Benton M G，BrazelC S.Polymer Preprints，2002，43(2)881；Hong K L，Zhang H W，MaysJ W等人.Chem Commun，2002，1368；Zhang H W，Hong K L，Mays JW.Macromolecules，2002，355738)、甲基丙烯酸甲酯的活性自由基聚合(Carmichael A J，Haddleton D M，Bon S A F等人.Chem Commun，2000，1237)和(甲基)丙烯酸酯类的原子转移自由基(共)聚合反应(BiedronT，Kubisa P.Macromol Rapid Commun，2001，221237；Sarbu T，Matyjaszewski K，Macromol Chem Phys，2001，2023379；Biedron T，Kubisa P.J Polym Sci Part APolym Chem，2002，402799)。以上的研究大多关注的是在离子液体这种新型溶剂中聚合反应的规律，因此没有太大的实用化价值。聚丙烯酰胺(简称PAM)是丙烯酰胺系单体的均聚物和与其它单体共聚而得的共聚物的统称。工业上凡50％以上丙烯酰胺系单体参与聚合得到的聚合物都泛称聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺是水溶性高分子中应用最广泛的品种之一。它具有良好的热稳定性，非常好的水溶性，不溶于大多数有机溶剂，溶于醋酸、丙酸、氯代乙酸、丙烯酸、乙二醇、甘油等少数有机溶剂中。由于聚丙烯酰胺结构单元中含有的酰胺基易形成氢键，使其具有良好的水溶性和很高的化学活性，易通过接枝或交联得到支链或网状结构的多种改性物。在石油开采、水处理、纺织、造纸、选矿、医药、农业等行业中具有十分广泛的应用。目前，国内外聚丙烯酰胺产品主要分为水溶液胶体、粉状和乳液三大剂型，其中以粉状产品居多。就PAM合成方法而言，目前工业生产中使用的主要有4种水溶液聚合、反相悬浮聚合、辐射聚合和反相乳液聚合。其中水溶液聚合应用最多，其生产安全，成本低，但其劳动强度大，所得产品溶解性能较差；反相悬浮聚合传热方便，产品形态易于控制，但存在由于强烈搅拌造成断链的缺点；辐射聚合成本较低，但需辐射源，聚合反应难以控制，产品难溶，残留单体多，聚合反应不易实现；反相乳液聚合其聚合体系与常规乳液聚合体系的动力学相差较大，工艺过程较难控制，并且所得产品需经破乳及去杂处理，工艺较繁杂。
技术实现思路
鉴于上述情况，本专利技术的专利技术人在丙烯酰胺系单体聚合领域进行了广泛深入的研究，以期开发一种能克服现有技术所具有的上述缺陷的新型聚合方法，结果发现通过将自由基聚合反应与离子液体有机结合在一起，可以达到缩短反应时间、提高聚丙烯酰胺产率、容易地控制聚合产物分子量、非常容易地进行后处理且反应溶剂能简单回收再利用等优点，并能消除环境污染，简化操作条件。本专利技术基于上述发现得以完成。因此本专利技术的目的是提供一种通过自由基聚合反应合成聚丙烯酰胺的方法，包括使用离子液体作为聚合反应溶剂。该方法的反应条件易于控制，操作简便，产品经过简单的一步处理后就可得到粉状聚丙烯酰胺，而且产品水溶性好。另外，由于采用几乎不挥发的离子液体作为聚合反应溶剂，对环境无毒无污染，离子液体还可回收再利用。这样既简化了操作条件，降低了生产成本，又保护了环境。本专利技术另一目的是提供由上述使用离子液体作为聚合反应溶剂的方法得到的聚丙烯酰胺。本专利技术一方面提供了一种新颖的通过自由基聚合合成聚丙烯酰胺的方法，包括如下步骤i)使丙烯酰胺系单体以及任选的(甲基)丙烯酸系单体和/或任选的苯乙烯单体和/或任选的交联剂在自由基型引发剂存在下于聚合反应溶剂中进行聚合，和ii)通过加入溶剂将聚合产物与聚合反应溶剂分离，其特征在于使用离子液体作为所述聚合反应溶剂。本专利技术另一方面提供了按照上述方法合成出的粘均分子量为10000-800000的聚丙烯酰胺或交联型聚丙烯酰胺。专利技术详述在本专利技术的合成方法中，可以使用的离子液体包括具有如下通式的离子液体M+A-其中M+是选自以下的阳离子+、+、 或 其中x为1-4的整数，R和R1相互相同或不同且分别代表C1-C18烷基或C6-12芳基；和A-是选自以下的阴离子BF4-本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过自由基聚合合成聚丙烯酰胺的方法，包括如下步骤：ｉ）使丙烯酰胺系单体以及任选的（甲基）丙烯酸系单体和／或任选的苯乙烯单体和／或任选的交联剂在自由基型引发剂存在下于聚合反应溶剂中进行聚合，和ｉｉ）通过加入溶剂将聚合产物与 聚合反应溶剂分离，其特征在于使用离子液体作为所述聚合反应溶剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘正平，周磊，黄俐研，
申请(专利权)人：北京师范大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]