热收缩性多层膜制造技术

一种热收缩性多层膜，其由含有两外层和中间层的层压膜至少经单轴拉伸而成，所述两外层的主要成分为由苯乙烯类单体和共轭二烯类单体构成的嵌段共聚物树脂（ａ），所述中间层的主要成分为在由苯乙烯类单体和丙烯酸正丁酯构成的苯乙烯类共聚物的连续相中含有以橡胶状弹性体（ｂ）为原料的成分作为分散粒子的树脂（ｃ），其中，所述橡胶状弹性体（ｂ）是由２０～４５重量％的苯乙烯类单体和８０～５５重量％的共轭二烯类单体构成的嵌段共聚物，所述树脂（ｃ）中的所述橡胶状弹性体（ｂ）的含量为３～２０重量％，所述树脂（ｃ）的连续相的树脂组成为由７８～９３重量％的苯乙烯类单体和２２～７重量％的丙烯酸正丁酯构成，所述树脂（ｃ）的维卡软化温度为６０～８５℃。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及适合作为塑料瓶等收縮标签用的热收縮膜使用，用油 性墨水印刷后的物性降低少的耐印刷性优良、且收縮性等低温加工性、 机械强度、实用收縮性、端材的再利用性和层间粘合性优良的多层热 收縮性膜。
技术介绍
作为用于塑料瓶等容器包装的热收縮膜，由于以橡胶状弹性体分 散聚苯乙烯类树脂为中间层、并层压以由苯乙烯类烃与共轭二烯类烃 构成的嵌段共聚物作为表里层(内外层)而得到的热收縮性聚苯乙烯类 膜，其透明度、自然收縮性、耐热粘附性和收縮完成性优良，因而提 出了若干提案。例如，下述专利文献l中，为了得到用单层膜不能得到的热收縮 性和自然收縮性、膜的腰强度(腰強度)优良的热收縮性多层膜，公开了 中间层使用耐冲击性聚苯乙烯树脂，表里层使用由苯乙烯和丁二烯构 成的苯乙烯-丁二烯共聚物，并且规定了热收縮率和自然收縮率等的热 收縮性多层膜。下述专利文献2中，为了得到使自然收縮率降低且提高了耐热粘 附性、透明度和收縮完成性的热收縮性聚苯乙烯层压膜，公开了中间 层使用在由苯乙烯类单体和(甲基)丙烯酸酯类单体构成的苯乙烯类共 聚物的连续相中含有以橡胶状弹性体作为分散粒子的树脂，表里层使 用由苯乙烯类烃和共轭二烯类烃构成的嵌段共聚物，并且规定了中间 层和表里层(或两外层)的树脂的维卡软化温度和拉伸后的膜的热收縮 率的热收縮性聚苯乙烯层压膜。下述专利文献3中，为了得多使自然收縮率降低且提高了耐热粘 附性、透明度和收縮完成性的热收缩性聚苯乙烯层压膜，公开了中间 层使用橡胶状弹性体分散聚苯乙烯类树脂，表里层使用由苯乙烯类烃 和共轭二烯类烃构成的嵌段共聚物、或以在该嵌段共聚物中混合苯乙烯类聚合物而得到的混合聚合物等为主要成分，并且规定了表里层的 共轭二烯类烃和拉伸后的膜的热收縮率的热收縮性聚苯乙烯层压膜。专利文献4中，为了得到使自然收缩率降低且提高了耐热粘附性、 透明度和收縮完成性的热收縮性聚苯乙烯层压膜，公开了中间层使用 将由苯乙烯类烃和共轭二烯类烃构成的嵌段共聚物混合到橡胶状弹性体分散聚苯乙烯类树脂中而得到的树脂，表里层使用以由苯乙烯类烃 和共轭二烯类烃构成的嵌段共聚物为主要成分的树脂，并且规定了拉伸后的膜的热收縮率的热收縮性聚苯乙烯层压膜。但是，在专利文献1所记载的内容中，由于中间层使用耐冲击性 聚苯乙烯树脂，导致膜变得不透明，因而在对容器等进行包装时，无 法看到内容物等，设计性差。并且，专利文献2~4所记载的内容中，为了使用于中间层、表里 层的橡胶状弹性体分散聚苯乙烯类树脂、或在由苯乙烯类单体和(甲基) 丙烯酸酯类单体构成的苯乙烯类共聚物的连续相中含有橡胶状弹性体 作为分散粒子的树脂成为透明度良好的材料，实质上在使橡胶状弹性 体与苯乙烯类共聚物的连续相的折射率相配合方面下了工夫。其组成 是苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯(MMA)-丙烯酸丁酯(BA)的原料构成，使苯乙 烯含量为46~56重量％、(甲基)丙烯酸酯含量为54~44重量％，成为(甲 基)丙烯酸酯含量高的材料。并且，(甲基)丙烯酸酯中的丙烯酸丁酯含 量为8~10重量％，除此之外的大部分为甲基丙烯酸甲酯。塑料瓶等容 器包装所使用的热收縮性聚苯乙烯层压膜，由于设计、内容物显示和 宣传， 一般会实施凹版印刷。(甲基)丙烯酸酯含量的比例高的共聚物，在采用油性印刷墨水实施印刷时，比较容易被印刷墨水中使用的溶剂 (一般为乙酸乙酯等酯类和异丙醇等的醇类)侵入，将该(甲基)丙烯酸酯 含量的比例高的共聚物用于表里层(或内外层)和中间层而得到的膜，有 时会出现印刷后的膜巻取时发生断裂、或由于印刷面的表面粗糙而引 起的外观不良等，因此期待得到改善。并且，近年来，从以塑料瓶为代表的塑料容器的再利用的观点出 发，虽然进行了在标签上打孔等使标签容易撕开、使瓶子和标签的分 开变得容易的研究，但使用专利文献2~4中记载的由以含有橡胶状弹 性体分散粒子且在连续相中含有大量(甲基)丙烯酸酯的树脂作为中间 层、和以由苯乙烯类单体和共轭二烯类单体构成的嵌段共聚物为主体 的表里层构成的热收縮性多层膜的标签，由于在撕开时引起层间剥离， 因此存在瓶与标签难以分离的问题，期望改善层间粘合性。专利文献l:日本特开平9-272182号公报 专利文献2:日本特开平11-291413号公报 专利文献3:日本特开2000-932号公报 专利文献4:日本特开2001-1466号公报
技术实现思路
本专利技术的目的在于，提供用油性墨水印刷后的物性降低少的耐印 刷性优良、且收縮性等低温加工性、机械强度、实用收縮性、端材的 再利用性和层间粘合性优良的多层热收縮性膜。本专利技术人反复潜心研究的结果发现，作为中间层的树脂，使用如下的树脂通过使特定组成的由苯乙烯类单体和丙烯酸正丁酯构成的共聚物的连续相中，含有以特定组成的由苯乙烯类单体-共轭二烯类单 体嵌段共聚物构成的橡胶状弹性体为原料的成分作为分散粒子，从而 在连续相树脂与橡胶状弹性体的折射率之差实质上大不相同的范围 内，规定分散粒子中所包含的树脂(以下，称为吸着树脂)的量和接枝量、分散粒子的橡胶交联度、以及分散粒径，由此，能够得到透明度和机 械强度的平衡优良、且用油性墨水印刷后的物性降低少的耐印刷性优 良、并且层间粘合性优良的多层热收縮性膜，从而完成了本专利技术。艮P，本专利技术具有以下的构成。(1) 一种热收缩性多层膜，其由含有两外层和中间层的层压膜至少 经单轴拉伸而成，所述两外层的主要成分为由苯乙烯类单体和共轭二 烯类单体构成的嵌段共聚物树脂(a)，所述中间层的主要成分为在由苯 乙烯类单体和丙烯酸正丁酯构成的苯乙烯类共聚物的连续相中含有以 橡胶状弹性体(b)为原料的成分作为分散粒子的树脂(C)，其中，所述橡胶状弹性体(b)是由20 45重量。/。的苯乙烯类单体和80 55重量。/。的共轭 二烯类单体构成的嵌段共聚物，所述树脂(c)中的所述橡胶状弹性体(b) 的含量为3 20重量％，所述树脂(c)的连续相的树脂组成为由78~93重 量％的苯乙烯类单体和22 7重量％的丙烯酸正丁酯构成，所述树脂(c) 的维卡软化温度为60~85°C。(2) 如(1)所述的热收縮性多层膜，其中，所述树脂(a)是由65~85重 量％的苯乙烯类单体和35~15重量％的共轭二烯类单体构成的、维卡软 化温度为65 85r的嵌段共聚物树脂。(3) 如(1)或(2)所述的热收縮性多层膜，其中，所述中间层相对于 100重量份的所述树脂(c)含有0.01~4重量份的增塑剂。(4) 如(3)所述的热收縮性多层膜，其中，所述中间层中含有的增塑 剂为液体石蜡。(5) 如(1) (4)中任一项所述的热收縮性多层膜，其中，所述树脂(c)， 在25'C下的甲乙酮不溶成分/不溶成分中的橡胶状弹性体(b)的比为 1.3~3.2，利用甲乙酮的溶胀指数为2.5~5.5，且分散粒子的平均粒径为0.2 1.3,。(6) 如(1) (5)中任一项所述的热收縮性多层膜，其中，所述树脂(c)在25°。的由40重量％的乙酸乙酯和60重量％的异丙醇构成的溶剂中浸渍10分钟后的溶剂溶胀率小于12重量％。(7) 如(1) (6)中任一项所述的热收縮性多层膜，其中，所述树脂(c)中，分散粒子的折射率为1.540~1.585，且该树脂(c)的连续相与分散粒子的折射率之差的绝对本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种热收缩性多层膜，其由含有两外层和中间层的层压膜至少经单轴拉伸而成，所述两外层的主要成分为由苯乙烯类单体和共轭二烯类单体构成的嵌段共聚物树脂（ａ），所述中间层的主要成分为在由苯乙烯类单体和丙烯酸正丁酯构成的苯乙烯类共聚物的连续相中含有以橡胶状弹性体（ｂ）为原料的成分作为分散粒子的树脂（ｃ），其中，所述橡胶状弹性体（ｂ）是由２０～４５重量％的苯乙烯类单体和８０～５５重量％的共轭二烯类单体构成的嵌段共聚物，所述树脂（ｃ）中的所述橡胶状弹性体（ｂ）的含量为３～２０重量％，所述树脂（ｃ）的连续相的树脂组成为由７８～９３重量％的苯乙烯类单体和２２～７重量％的丙烯酸正丁酯构成，所述树脂（ｃ）的维卡软化温度为６０～８５℃。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：川崎敏晴，山本刚弘，
申请(专利权)人：PS日本株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]