金属茂制成的极低密度聚乙烯制造技术

本发明专利技术公开了一种具有密度０．８９０－０．９１５和落镖值至少约４５０ｇ／ｍｉｌ或更高的极低密度聚乙烯。还公开了采用金属茂催化剂制备极低密度线性聚烯烃的气相聚合反应方法，和所得聚烯烃产物。在一个特定实施方案中，公开了一种气相聚合反应方法，结果形成一种具有极低密度，如，０．８９０－０．９１５，但具有改进的韧性的线性聚乙烯。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
1.专利
本文所公开的本专利技术涉及采用金属茂催化剂制备极低密度线性聚烯烃的气相聚合反应方法。优选，本专利技术涉及用于制备具有改进的韧性且密度范围从下限0.890g/cm3，0.900g/cm3，0.905g/cm3，0.910g/cm3或0.911g/cm3至上限0.915g/cm3或0.913g/cm3的极低密度聚乙烯(VLDPE)的方法。2.
技术介绍
各种聚乙烯是本领域已知的。低密度聚乙烯(“LDPE”)可在高压下使用自由基引发剂，或在气相工艺中使用Ziegler-Natta或钒催化剂制成，且通常具有密度范围0.916-0.940g/cm3。LDPE由于较大数的从聚合物主链上延伸的长链支链而也称作“支化”或“不均匀支化”聚乙烯。处于相同的密度范围，即，0.916-0.940g/cm3的不含长链支化的线性聚乙烯也是已知的；该“线性低密度聚乙烯”(“LLDPE”)可用常规Ziegler-Natta催化剂或用金属茂催化剂制成。通常0.928-0.940g/cm3内的相对更高密度LDPE有时称作中密度聚乙烯(“MDPE”)。具有进一步更大密度的聚乙烯是高密度聚乙烯(“HDPE”)，即，密度大于0.940g/cm3且一般使用Ziegler-Natta催化剂制成的聚乙烯。极低密度聚乙烯(“VLDPE”)也是已知的。VLDPE可通过许多不同的工艺制成，得到具有不同的性能的聚合物，但一般可描述为具有密度低于0.916g/cm3，通常0.890-0.915g/cm3或0.900-0.915g/cm3的聚乙烯。U.S.专利Nos.5,272,236和5,278,272公开了称作“基本上线性乙烯聚合物”(“SLEP”)的聚乙烯。这些SLEP特征在于具有被约0.01个长链支链/1000个碳-约3个长链支链/1000个碳，更优选约0.01个长链支链/1000个碳-约1个长链支链/1000个碳，和尤其约0.05个长链支链/1000个碳-约1个长链支链/1000个碳取代的聚合物主链。本文和U.S.专利Nos.5,272,236和5,278,272所用的具有“长链支化”的聚合物定义为具有链长度至少约6个碳的一种聚合物，在此之上的长度不能使用13C NMR光谱加以辨别。进一步揭示，长链支链可长至与聚合物主链长度大约相同的长度。本文所用的术语“线性”应用于一种具有线性主链且不具有长链支化的聚合物；即，“线性”聚合物是一种不具有SLEP聚合物所特有的长链支链的聚合物。需要存在一种具有良好韧性和密封能力性能的改进的VLDPE。专利技术概述一般来说，本专利技术涉及具有密度低于0.916g/cm3的极低密度聚乙烯(VLDPE)聚合物，和由其形成的膜。VLDPE聚合物可在金属茂-催化工艺，优选气相金属茂-催化工艺中制成。本专利技术的mVLDPE聚合物的特征在于一组独特的性能，包括一种或多种以下性能(a)组成分布CDBI为50-85％，另外60-80％，或55-75％，或55％或更多至70％或更低；(b)分子量分布为Mw/Mn为2-3，另外2.2-2.8；(c)分子量分布Mz/Mw低于2；和(d)在TREF测量存在两个峰。在一个实施方案中，本专利技术涉及一种金属茂制成的VLDPE聚合物，所述VLDPE是一种具有共聚单体含量25％重量或更低，优选20％重量或更低，和更优选15％重量或更低的乙烯共聚物。在一个实施方案中，本专利技术涉及一种金属茂制成的VLDPE聚合物，优选气相金属茂制成的VLDPE聚合物，所述VLDPE聚合物是乙烯和至少一种C3-C12的α-烯烃的共聚物并具有密度0.890-0.915g/cm3和熔体指数0.1-20g/10min。在另一实施方案中，本专利技术涉及一种气相金属茂制成的VLDPE聚合物，所述VLDPE聚合物是乙烯和1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，或1-辛烯的共聚物并具有从下限0.890g/cm3，0.900g/cm3，0.905g/cm3，0.910g/cm3或0.911g/cm3至上限0.915g/cm3或0.913g/cm3的密度，熔体指数0.5-20g/10min，组成分布宽度指数60-80wt％，和分子量分布(Mw/Mn)2.2-2.8。在另一实施方案中，本专利技术涉及由本专利技术mVLDPE聚合物形成的吹塑或流涎单层膜。在另一实施方案中，本专利技术涉及吹塑或流涎多层膜，其中所述多层膜的至少一层由本专利技术的mVLDPE聚合物形成。在其它实施方案中，本专利技术涉及包括本专利技术膜的制品，包裹有本专利技术膜的制品，和涂以本专利技术膜的基材。已经惊人地发现，形成自或包括至少一层本专利技术mVLDPE聚合物的单层或多层膜相对使用类似密度的常规VLDPE的膜具有改进的韧性。尤其是，本专利技术膜具有镖落值至少450g/mil，另外至少490g/mil，至少600g/mil，至少1,000g/mil，或至少1,200g/mil。本专利技术膜还具有其它优异的韧性性能，如改进的耐穿刺性。在另一实施方案中，本文所述的mVLDPE膜还在低引发温度下具有优异的热粘强度。热粘强度一般反映在密封操作之后形成的热封在膜冷却之前的强度。例如，聚合物可以是多层膜中的热封层的一部分，或在制造过程中用于需要至少两个膜的热封的产品，如食品包装中所用的VLDPE膜的一部分。在其它方面，本专利技术还涉及采用金属茂催化剂制造金属茂-催化的极低密度聚乙烯，如本文所述那些的气相聚合反应方法。在其它方面，本专利技术涉及使用描述的方法制造并具有改进的性能，尤其韧性的聚乙烯。在一个特定实施方案中，本专利技术提供了一种用于制造mVLDPE的气相聚合反应工艺，其中将包含一种或多种单体的气流在反应性条件下在金属茂催化剂的存在下经过流化床，形成具有改进的韧性，密度范围0.890-0.915g/cm3，熔体指数0.1-20g/10min，和一种或多种以下性能的极低密度聚乙烯(a)组成分布CDBI为50-85％，另外60-80％，或55-75％，或55％或更多至70％或更低；(b)分子量分布Mw/Mn为2-3，另外2.2-2.8；(c)分子量分布Mz/Mw低于2；和(d)在TREF测量中存在两个峰。在一个特殊实施方案中，金属茂催化剂是负载的。在其它的特殊实施方案中，气相聚合反应以一种冷凝模式操作进行。在各种实施方案中，改进的聚合物和膜性能归因于使用一种气相聚合反应工艺，而不是其它聚合反应工艺，如溶液或本体聚合反应。此外或另外，在各种实施方案中，改进的聚合物和膜性能归因于使用金属茂催化剂和特定量的共聚单体。以下更详细描述本专利技术实施方案的这些和其它特点和优点。详细描述在至少一个特定实施方案中，本专利技术包括一种使用气相聚合反应工艺制成的VLDPE聚合物。本文所用的术语“极低密度聚乙烯”聚合物和“VLDPE”聚合物是指一种具有密度低于0.916g/cm3的聚乙烯聚合物。本文所用的术语“气相聚合反应”是指单体在气体流化床中聚合生成聚合物。例如，本专利技术的VLDPE可通过在金属茂催化剂存在下在反应性条件下在具有流化床和流化介质的气相反应器中聚合α-烯烃而制成。在一个特定实施方案中，VLDPE聚合物可通过在单个反应器(不同于多个反应器)中的聚合反应而制成。正如以下更详细的讨论，可以使用各种气相聚合反应工艺。例如，聚合反应可以未冷凝或“干燥”模式，冷凝模式本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚合物共混组合物，包含一种衍生自乙烯和一种或多种Ｃ↓［３］－Ｃ↓［２０］的α－烯烃共聚单体的共聚物，所述共聚物具有：ａ）共聚单体含量５－１５ｗｔ％，ｂ）密度低于０．９１６ｇ／ｃｍ↑［３］，ｃ）组成分布宽度指数在５ ５％－７０％的范围内，ｄ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ２－３，ｅ）分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ低于２，和ｆ）双模组成分布。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：JM法利，RW哈利，G帕纳格普洛斯，JM约翰逊，DJ劳伦特，AM马拉科夫，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]