本发明专利技术提供了一种常温自交联含氟丙烯酸微乳液及其制备方法。该含氟丙烯酸微乳液，包括下述组分：（甲基）丙烯酸类烷基酯、烯基羧酸、烯基交联剂、乙烯基芳香族化合物、烯基含氟烷基酯、其它烯类不饱和单体、引发剂、缓冲剂、乳化剂、中和剂和水；在氧化还原引发体系下，先制备种子乳液，然后再采用半连续聚合工艺制备得到该含氟聚丙烯酸微乳液。该含氟丙烯酸微乳液的聚合稳定性优异，粒径小、涂膜表面张力低，附着力强，成本低，涂膜既具有较好的疏水性，又有适当的亲水性，能实现涂膜的自清洁功能，属双重环保型高分子材料，适合在工业化生产中应用；本制备方法工艺简单，易于工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高分子材料领域，特别涉及。
技术介绍
溶剂型氟树脂会造成环境污染，危害人类身体健康，随着人们环保意识的增强及相关法规的出台，溶剂型氟树脂的应用和发展受到了一定的限制。近几年来水性氟树脂的研究倍受人们的关注。氟碳树脂乳液属于新型的水性氟树脂，由于在其乳液聚合物链段中引入键能较大的碳氟键，极大提高了乳液的耐久性、耐沾污性、耐化学品性等性能，同时具有高性能和环保的特点，应用领域广泛。目前氟碳树脂乳液主要通过将含氟单体和丙烯酸酯类单体或其它乙烯类单体通过乳液共聚合而制得，含氟单体一般采用三氟氯乙烯(CTEF)、四氟乙烯(TEF)、氟乙烯(VF)、偏氟乙烯(VDF)、(甲基)丙烯酸氟烷基酯类和烯氟烷基乙基醚类等。美国专利US3324069、US4383075、US4557977公开了一种首先在较高压力下将气态的四氟乙烯、三氟氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯等烯类含氟单体液化，然后再进行乳液聚合的方法；但是，首先这些方法需在高压下进行聚合，反应过程难以控制；其次，由于聚合物链段上存在氯原子，制得的氟碳树脂乳液在耐候性、耐化学品性等方面性能有所下降；再次，由于C-F基团分布在聚合物主链上，导致该乳液的生产成本较高，以该乳液为涂料基料的涂膜附着性能差。还有一种方法是以烯氟烷基乙基醚类为原料制备氟碳树脂乳液，由于烯氟烷基乙基醚类在常温下呈液态，反应相对简单且过程容易控制；但同样由于C-F基团在聚合物的主链上，导致该乳液的生产成本较高，以该乳液为涂料基料的涂膜附着性能差。另外，还有一种方法是以(甲基)丙烯酸氟烷基酯类为原料制备氟碳树脂乳液，由于(甲基)丙烯酸氟烷基酯类在常温下呈液态，反应相对简单且过程容易控制；而且C-F键的键能大且稳定，成膜后其全氟侧链末端(-(CF2)nCF3，n＝2～11)向空气伸展，占据聚合物与空气的界面，这种侧链末端包覆主链的结构对聚合物内部分子形成很好的“屏蔽保护”，大大降低了聚合物的表面能，保护聚合物的主链；但是该乳液存在乳胶粒粒径过大、聚合稳定性差、附着力不强等缺点，而且由于(甲基)丙烯酸氟烷基酯单体价格贵，产品成本仍然偏高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种聚合稳定性优异、附着力强、贮存稳定、成本低的常温自交联含氟丙烯酸微乳液。本专利技术的另一目的在于提供一种上述常温自交联含氟丙烯酸微乳液的制备方法。本专利技术的目的通过下述技术方案实现本常温自交联含氟丙烯酸微乳液，按重量份数计，包括下述组分(甲基)丙烯酸类烷基酯20～90份烯基羧酸1～10份烯基交联剂 0.1～10份乙烯基芳香族化合物 0～30份烯基含氟烷基酯 1～30份其它烯类不饱和单体 0～20份引发剂 0.1～1份缓冲剂 0.1～1份乳化剂 2～10份中和剂 1～10份水 100～200份所述(甲基)丙烯酸类烷基酯，烷基碳原子数为C1～C15，可为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯中的一种或一种以上混合物；优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸丁酯中的一种或一种以上混合物。所述(甲基)丙烯酸类烷基酯的用量优选30～80重量份。所述烯基羧酸，碳原子数为C1～C15，可为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一种或一种以上混合物；优选甲基丙烯酸。所述烯基羧酸的用量优选2～5重量份。所述烯基交联剂可为N-羟甲基丙烯酰胺、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、或三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯；优选N-羟甲基丙烯酰胺。所述烯基交联剂的用量优选0.5～5重量份。所述乙烯基芳香族化合物可为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-氯代苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、3，4-二甲基苯乙烯中的一种或一种以上混合物。所述乙烯基芳香族化合物的用量优选5～20重量份。所述烯基含氟烷基酯可为(甲基)丙烯酸氟烷基酯、(甲基)丙烯酸含杂原子氟烷基酯、(甲基)丙烯酸氟酰胺酯、(甲基)丙烯酸氟磺酰胺酯；优选甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸(2，2，2-三氟)乙酯、甲基丙烯酸(2，2，3，3，4，4，4七氟)丁酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯、丙烯酸全氟辛酸乙二醇酯、甲基丙烯酸β-(N-全氟辛酰基)氨基乙酯、丙烯酸β-(N-乙基，N-全氟辛基磺酰基)氨基乙酯中的一种或一种以上混合物；更优选甲基丙烯酸六氟丁酯或丙烯酸六氟丁酯。所述烯基含氟烷基酯的用量优选2～20重量份。所述其它烯类不饱和单体可为醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸C5～C12环烷基酯、叔碳酸乙烯酯；优选醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯。所述其它烯类不饱和单体的用量优选0～10重量份。所述引发剂可为氧化还原引发体系，优选过硫酸盐-硫醇、过硫酸盐-亚硫酸氢盐、氯酸盐-亚硫酸氢盐、过氧化氢-亚铁盐；也可为水溶性过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠；还可为油溶性引发剂，优选偶氮二异丁腈。所述引发剂的用量优选0.2～0.6重量份。所述缓冲剂可为碳酸氢钠、碳酸钠、醋酸钠或磷酸氢二钠。所述缓冲剂的用量优选0.2～0.5重量份。所述乳化剂为含氟乳化剂、阴离子乳化剂和非离子乳化剂的混合物；其中含氟乳化剂可为C10F19OC6H4CONHC3H6N+(CH3)I-、C10F19OC6H4SO3Na、C17H20F17N2O3I、C16H17F17N2O4、C13H17F17N2O3、H(C2F4)3COOK、C7F15COONa、C6F13COOH；阴离子乳化剂可为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基二苯醚磺酸二钠盐、乙氧基磺基琥珀酸二钠、乙烯基磺酸钠、乙氧基酚醚硫酸钠、烷基酰氨基乙烯基磺酸钠、烯丙基醚羟基磺酸钠、酚醚磷酸酯；非离子乳化剂可为脂肪醇聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、乙氧基丙氧基镶段脂肪醇、脱水山梨醇酯。所述乳化剂优选C7F15COONa、十二烷基硫酸钠和辛基酚聚氧乙烯醚的混合物。所述乳化剂用量优选2～8重量份。所述中和剂可为氢氧化钾、氢氧化钠、氨水、有机胺类；所述有机胺类可为三甲基胺、三乙胺、乙醇胺、二甲基乙醇胺、或三乙醇胺。所述中和剂用量优选2～8重量份，调节乳液的pH值为8～9。上述常温自交联含氟丙烯酸微乳液的制备方法，采用氧化还原引发体系，先制备种子乳液，然后采用半连续聚合工艺，具体包括下述步骤(1)混合单体预乳液的制备首先将30～80重量份的(甲基)丙烯酸类烷基酯、1～5重量份的烯基羧酸、0.5～5重量份的烯基交联剂、5～20重量份的乙烯基芳香族化合物、2～20重量份的烯基含氟烷基酯、0～10重量份的其它烯类不饱和单体、0.2～2.0重量份的乳化剂和20～60重量份的水混合；然后在20～50℃温度下搅拌10～30分钟，搅拌速度为500～5000rpm；再进行超声波预乳化10～50分钟，超声波震荡器功率为50～300kW，得到混合单体预乳液；(2)种子乳液的制备在氮气保护下，将5～15重量份的上述混合单体预乳液、0.2～0.5重量份的缓冲剂、0.2～2.0重量份的乳化剂、和60～130重量份的水加入反应釜中，升温至60～90℃；然后加入0.05～0.5重量份的引发剂本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种常温自交联含氟丙烯酸微乳液，其特征在于：按重量份数计，包括下述组分： 甲基丙烯酸类烷基酯 ２０～９０份 烯基羧酸 １～１０份 烯基交联剂 ０．１～１０份 乙烯基芳香族化合物 ０～３０份 烯基含氟烷基酯 １～３０份 其它烯类不饱和单体 ０～２０份 引发剂 ０．１～１份 缓冲剂 ０．１～１份 乳化剂 ２～１０份 中和剂 １～１０份 水 １００～２００份。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：涂伟萍，周新华，胡剑青，
申请(专利权)人：广东鸿昌化工有限公司，
类型：发明
国别省市：44[中国|广东]
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