一种改性含氟丙烯酸超疏水树脂乳液的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种改性含氟丙烯酸超疏水树脂乳液的制备方法，本发明专利技术首先通过溶胶-凝胶法制备有机疏水改性SiO2溶胶，再在乳化的条件下通过自由基聚合反应，将SiO2接枝上含氟丙烯酸共聚树脂上，制备得到SiO2原位改性含氟丙烯酸超疏水树脂乳液。本发明专利技术通过自由基乳液聚合法在制备有机氟改性的聚丙烯酸酯树脂的同时，通过共聚反应接枝上SiO2纳米粒子，成功制备出SiO2纳米粒子原位改性含氟丙烯酸树脂乳液，杜绝了机械共混法的改性率很低的关键技术难题。将该乳液完全干燥后，复合涂层会呈现出优良的超疏水性，能够大量地应用在很多工业领域中。该反应工艺的成功率较高，并且操作简单，成本相对低廉。

【技术实现步骤摘要】
【专利说明】
本专利技术涉及，尤其涉及一种利用 SiO2纳米粒子进行原位接枝共聚改性的含氟丙烯酸超疏水树脂乳液的制备方法。 【
技术介绍
】 聚丙烯酸酯类树脂具有优异的耐光性、耐老化性、耐碱性等，并具有良好的成膜性 能和附着力，因而被广泛应用于涂料、油墨、胶粘剂、汽车、塑料、纤维等行业。但是，聚丙烯 酸酯类树脂的化学稳定性、耐候性、耐腐蚀性和抗氧化等方面有所欠缺，因此当前主流的做 法是利用有机氟对聚丙烯酸酯类树脂进行化学改性（即含氟丙烯酸酯共聚树脂）。 含氟丙烯酸酯共聚树脂的改性原理是利用有机氟化合物中的C-F键键能大且稳 定，同时F原子可在碳链外层紧密排列，有效防止碳链暴露，并保持高度稳定性等特点，将 碳氟链作为侧链引入聚丙烯酸酯主碳链中，碳氟侧链能够包覆主链的结构，从而对聚丙烯 酸酯主碳链起到很好的"屏蔽保护"，从而使氟化丙烯酸酯共聚树脂不易因环境因素作用而 变质，即表现出优异的疏水性、耐腐蚀性、耐沾污、抗氧化等性能，从而在涂料、织物、光纤、 微电子等领域已得到广泛的应用。 为了进一步提高含氟丙烯酸酯共聚树脂的疏水性能，还需要将Si02、Ti0 2、CaC0^ 含氧无机物的纳米粒子引入到含氟丙烯酸酯共聚树脂的涂层中，通过构造涂层的表面微观 结构，制造一定的粗糙度，从而实现涂层的超疏水性能。由于含氧无机物纳米粒子亲水性较 强，难以直接引入，尽管直接混合法工艺简单，但是对疏水的贡献作用往往难以达到预期。 因此，效果较好的改性方法是原位聚合法，即在纳米粒子的表面改性上功能基团，然后加入 单体在纳米粒子表面聚合。但是，由于本质上的亲水性差异，原位聚合法目前的成功率也较 小，难以满足对高性能含氟丙烯酸超疏水树脂的日益增长的需求。 【
技术实现思路
】 本专利技术目的是为了克服现有技术的不足，提供一种工艺简单，成本低，接枝率好的 改性含氟丙烯酸超疏水树脂乳液的制备方法，该方法制备的改性含氟丙烯酸超疏水树脂乳 液疏水性能好，耐腐蚀性、耐沾污、抗氧化性能优异。 本专利技术为实现上述目的，采用以下技术方案： ，其特征在于包括以下步骤： a、将正硅酸乙酯和疏水性硅烷共同投到酒精溶液中，升温至70~90°C，并搅拌反 应4~6h，再加入乳化剂和聚乙烯醇，继续搅拌直至物料完全溶解，停止加热并于室温下静 置陈化10~20h，得到疏水改性SiO 2溶胶溶液； b、将以下重量份单体混合均匀得到混合单体： 硬单体 30~70份 软单体 20~50份 含氟功能性单体 5~20份 羟基单体 5~10份； C、将疏水改性SiO2溶胶升温至75~85°C，再分别同时滴加混合单体和1/4~1/2 的引发剂溶液，控制滴加时间为3~5h，然后一次性补加1/4~1/3的引发剂溶液，继续保 温反应0. 5~lh，再一次性补加其余的引发剂溶液，并将溶液升温至85~90°C，继续保温 反应1~3h后停止反应，冷却至室温即可。 本专利技术首先通过溶胶-凝胶法制备有机疏水改性SiO2溶胶，再在乳化的条件下通 过自由基聚合反应，将SiOdi枝上含氟丙烯酸共聚树脂上，制备得到SiO 2原位改性含氟丙 烯酸超疏水树脂乳液。由该乳液通过完全干燥得到的含氟丙烯酸酯#102复合涂层不仅呈 现出超疏水性能，而且反应工艺简单，成功率高，成本较为低廉。 本专利技术中的疏水性硅烷为甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和三甲基氯硅 烷中的一种或几种。 本专利技术中的正硅酸乙酯和疏水性硅烷的摩尔数之比为0. 1~0. 9。 本专利技术首先以正硅酸乙酯（TEOS)和疏水性硅烷为无机水解前驱体，在一定条件 下制备得到含有疏水基团的SiO 2的均质溶胶。当正硅酸乙酯和疏水性硅烷的摩尔数之比 在0. 1~0. 9的范围，无机SiO2凝胶颗粒表面会连接上足够数量的乙烯基团；当疏水性硅 烷量过多时，溶胶体系极易分层，并会出现大量团聚的颗粒微晶相。 本专利技术然后往溶胶体系中加入乳化剂和保护胶聚乙烯醇，加热直至保护胶完全溶 解，得到乳化反应介质。再将已经混合均匀的单体和部分引发剂溶液同时滴加到乳化反应 介质中，在一定温度下反应一段时间后；然后补加少量引发剂溶液，继续保温反应，之后再 重复一次；最后停止反应，冷却至室温出料即得树脂乳液。该阶段最重要的是调控软硬单 体、反应工艺条件参数、氟单体的种类、含量及添加方式对树脂乳液各项性能的影响。 聚丙烯酸酯树脂的成膜性、耐水性、耐光性、耐老化性等性能优良，但是其抗污性、 耐候性、耐沾污性等方面不尽人意。通过化学反应引入有机氟基团，改性后的含氟丙烯酸共 聚树脂不但保持了聚丙烯酸酯树脂原有特性，而且有效地提高了树脂的耐候性、抗污性、疏 水性能等，因此应用相当广泛。 研宄表明，阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂的复配使用的效果较好。本 专利技术优选的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、0P-10、Span-20、Span-40、 Span-60、Tween-20、Tween-40、Tween-60、AES、AEO-7 和 AEO-9 中的一种或几种。 本专利技术中的硬单体为苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和醋 酸乙烯酯中的一种或几种。 本专利技术中的软单体为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯中的一种或几种。 本专利技术中的含氟功能性单体为甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和甲 基丙烯酸全氟烷基乙酯中的一种或几种。 本专利技术中的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或几种。 本专利技术中的羟基单体为丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯 酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯和甲基丙烯酸三氟乙酯中的一种或几种。 有机氟单体中F原子的直径小，C-F键能高，同时与H原子相比，F原子能够在C-C 主链外层紧密排列，可以有效包裹保护C-C主链。本专利技术通过自由基乳液聚合将有机氟单 体与丙烯酸酯共聚，制备得到低表面能的疏水性含氟丙烯酸酯无规共聚物。 为了获得与SiO2凝胶的共聚成功率，本专利技术加入含羟基或含羧基的功能性单体参 与共聚反应。 涂层的化学组成和几何微观结构都直接影响涂层表面的润湿性。根据Wenzel理 论，如果涂层表面存在一定程度的粗糙度，则亲水性涂层表面会更亲水，而疏水性涂层表面 会更疏水。本专利技术首先所制备的低表面能含氟丙烯酸共聚树脂是涂层表面疏水性的先决条 件，再通过原位聚合法引入si〇 2m米粒子，可以显著提高涂层表面疏水性能，使复合涂层呈 现出优良的耐水性。 本专利技术所制备的Si02m米凝胶颗粒表面连接上带有C = C的疏水性基团，在乳化 反应介质中参与硬单体、软单体、有机氟单体以及功能性单体的共聚反应，从而将SiO2纳米 粒子通过化学键接枝上了含氟丙烯酸酯共聚树脂的结构中，在树脂涂层构造足够大的粗糙 度，从而制得超疏水的有机-无机纳米复合涂层。实验证明，通过原位聚合法引入改性组 分，复合涂层中有机与无机组分的相分离及纳米尺度上的结合，会产生机械共混法所不具 备的独特的微观粗糙度结构，使得复合涂层具备优良的超疏水特性。 本专利技术与现有技术比较，有以下优点： 本专利技术通过自由基乳液聚合法在制备有机氟改性的聚丙烯酸酯树脂的同时，通过 共聚反应接枝上Si02m米粒子，成功制备出SiO2纳米粒子原位改性含氟丙稀酸树脂乳液， 杜绝了机械共混本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性含氟丙烯酸超疏水树脂乳液的制备方法，其特征在于包括以下步骤：a、将正硅酸乙酯和疏水性硅烷共同投到酒精溶液中，升温至70～90℃，并搅拌反应4～6h，再加入乳化剂和聚乙烯醇，继续搅拌直至物料完全溶解，停止加热并于室温下静置陈化10～20h，制得疏水改性SiO2溶胶溶液；b、将以下重量份单体混合均匀得到混合单体：c、将疏水改性SiO2溶胶溶液升温至75～85℃，再分别同时滴加混合单体和1/4～1/2的引发剂溶液，控制滴加时间为3～5h，然后一次性补加1/4～1/3的引发剂溶液，继续保温反应0.5～1h，再一次性补加其余的引发剂溶液，并将溶液升温至85～90℃，继续保温反应1～3h后停止反应，冷却至室温即可。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王俊，陆萱，聂建华，
申请(专利权)人：中山职业技术学院，
类型：发明
国别省市：广东;44