含氟弹性体和耐热丙烯酸酯弹性体的层合体制造技术

本文公开了一种层合体结构，其包含可固化的含氟弹性体组合物层和聚酰胺填充的可固化的聚丙烯酸酯弹性体组合物层。还公开了一种用于制造此类层合体的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及包含含氟弹性体层和热稳定的丙烯酸酯弹性体层的层合体。
技术介绍
对于它们对热空气老化优异的抗性，以及对燃料，诸如汽油、柴油和生物柴油的渗透性和溶胀的抗性，含氟弹性体为人们所熟知。含氟弹性体的主要缺点是它们的使用成本高。聚丙烯酸酯弹性体具有对热空气老化和对燃料适度的抗性，但具有比含氟弹性体更低的使用成本。因此，已知在层合体结构中组合含氟弹性体层和聚丙烯酸酯弹性体层，使得含氟弹性体层与高温环境和/或燃料接触，而聚丙烯酸酯弹性体层对制品提供机械强度。此类构造尤其可用于机动车软管。然而，聚丙烯酸酯弹性体层适度的高温抗性可限制此类层合体在高温环境中的使用。令人惊讶地，现已发现当在层合结构中的聚丙烯酸酯层包含10重量％至60重量％的具有高于160℃峰值熔融温度的聚酰胺分散体时，层合体表现出增强的特性。具体地，聚丙烯酸酯的热空气老化抗性显著地改善，从而使层合体将被用于更极端的使用条件。
技术实现思路
在一个方面，本专利技术提供了聚酰胺填充的聚丙烯酸酯共聚物弹性体和含氟弹性体的可固化的层合体，其包含：A.可固化的含氟弹性体组合物层；和B.可固化的聚丙烯酸酯共聚物弹性体组合物层，其包含a.聚合物共混物，其包含i.至少一种聚丙烯酸酯共聚物弹性体，其包含1)基于所述聚丙烯酸酯共聚物弹性体的总重量计至少50重量％的至少一种具有以下结构的单体的聚合单元其中R1为H或C1-C10烷基，并且R2为C1-C12烷基、C1-C20烷氧基烷基、C1-C12氰基烷基或C1-C12氟代烷基；和2)选自以下的固化位点单体的共聚单元：不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐、不饱和环氧化物、以及它们中两种或更多种的混合物；和ii.10-60重量％的一种或多种聚酰胺，其具有至少160℃的熔融峰温度；其中A)所述聚合物共混物具有根据ASTM D6746-10测定的小于约2MPa的生胶强度，B)所述一种或多种聚酰胺作为不连续相存在于所述聚合物共混物中，并且C)所述一种或多种非晶态丙烯酸酯共聚物和一种或多种聚酰胺的重量百分比是基于聚合物共混物中的所述一种或多种非晶态丙烯酸酯共聚物和一种或多种聚酰胺的总重量计的；和b)胺固化剂。本专利技术的另一个方面为用于制备可固化的层合体的方法，所述可固化的层合体具有聚酰胺填充的丙烯酸酯共聚物弹性体组合物层和可固化的含氟弹性体组合物层，所述方法包括以下步骤A.提供一种或多种丙烯酸酯共聚物弹性体，其包含a)基于所述非晶态丙烯酸酯共聚物的总重量计至少50重量％的至少一种具有以下结构的单体的聚合单元其中R1为H或C1-C10烷基，并且R2为C1-C12烷基、C1-C20烷氧基烷基、C1-C12氰基烷基或C1-C12氟代烷基；和b)选自以下的固化位点单体的共聚单元：不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐、不饱和环氧化物、以及它们中两种或更多种的混合物；B.提供一种或多种具有至少160℃熔融峰温度的聚酰胺；C.在高于所述一种或多种聚酰胺熔的融峰温度的温度下将所述聚丙烯酸酯共聚物弹性体和聚酰胺混合，从而形成基于所述一种或多种聚酰胺和一种或多种聚丙烯酸酯的总重量计包含10重量％至60重量％聚酰胺的聚合物共混物；D.将所述聚合物共混物冷却至低于一种或多种聚酰胺结晶峰温度的温度，从而形成聚酰胺填充的聚丙烯酸酯共聚物弹性体组合物，其i)包含连续的非晶态丙烯酸酯共聚物弹性体相和不连续的聚酰胺相并且ii)具有根据ASTM D 6746-10测定的小于约2MPa的生胶强度；E.在低于聚酰胺峰值熔融温度的温度下将胺固化剂加入所述聚合物共混物中以形成可固化的聚丙烯酸酯弹性体组合物；F.提供可固化的含氟弹性体组合物；以及G.形成包含所述可固化的聚丙烯酸酯弹性体组合物层和所述可固化的含氟弹性体组合物层的层合体结构。具体实施方式本专利技术涉及包含可固化的含氟弹性体组合物层和可固化的聚酰胺填充的聚丙烯酸酯弹性体组合物层的层合体。所述两层可直接接触或粘合剂和/或接合层可介于含氟弹性体层和聚酰胺填充的聚丙烯酸酯弹性体层之间。由于它们优异的高耐温性和低燃料渗透性，本专利技术的层合体可用于软管、振动膜、垫圈、密封圈和填料。适用于本专利技术的含氟弹性体为多羟基或二胺可固化的那些可由有机过氧化物和多官能团助剂固化的那些。“多羟基可固化”是指已知与多羟基固化剂如双酚AF交联的含氟弹性体。“二胺可固化”是指已知与二胺固化剂例如己二胺氨基甲酸盐交联的含氟弹性体。此类含氟弹性体包括沿着弹性体聚合物主链具有多个碳-碳双键的那些，以及包含易于脱氟化氢的位点的含氟弹性体。后一种含氟弹性体包括但不限于包含邻近的偏二氟乙烯(VF2)和六氟丙烯(HFP)共聚单元的那些，以及包含邻近的VF2(或四氟乙烯)和氟化共聚单体共聚单元的含氟弹性体，所述氟化共聚单体具有酸性氢原子，如2-氢五氟丙烯；1-氢五氟丙烯；三氟乙烯；2，3，3，3-四氟丙烯；或3，3，3-三氟丙烯。优选的多羟基可固化含氟弹性体包括i)偏二氟乙烯与六氟丙烯以及任选的四氟乙烯(TFE)的共聚物；ii)偏二氟乙烯与全氟(烷基乙烯基醚)如全氟(甲基乙烯基醚)、2-氢五氟乙烯以及任选的四氟乙烯的共聚物；iii)四氟乙烯与丙烯和3，3，3-三氟丙烯的共聚物；iv)四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和六氟-2-(五氟苯氧基)-1-(三氟乙烯氧基)丙烷的共聚物；以及v)乙烯与四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚和3，3，3-三氟丙烯的共聚物。除含氟弹性体之外，本专利技术的多羟基可固化的含氟弹性体组合物还包含多羟基固化体系，其是指多羟基固化剂和硫化(或固化)促进剂。可固化组合物包含每100重量份含氟弹性体0.4至4重量份(优选1至2.5份)，即0.4-4phr(优选1-2.5phr)的多羟基固化剂(或其衍生物)。典型的多羟基交联剂包括二羟基、三羟基和四羟基的苯、萘和蒽，以及下式的双酚其中A为1-13个碳原子的双官能的脂族、脂环族或芳族基团，或者硫基、氧基、羰基、亚磺酰基或磺酰基；A可任选被至少一个氯原子或氟原子取代；x为0或1；n为1或2；并且多羟基化合物的任何芳环可任选地被至少一个氯原子或氟原子、氨基、-CHO基团或羧基或酰基取代。优选的多羟基化合物包括六氟亚异丙基-双(4-羟基-苯)(即双酚AF或BPAF)；4，4′-亚异丙基二酚(即双酚A)；4，4′-二羟基二苯砜；以及二氨本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚酰胺填充的聚丙烯酸酯共聚物弹性体和含氟弹性体的可固化的层合体，其包含A.可固化的含氟弹性体组合物层；和B.可固化的聚丙烯酸酯共聚物弹性体组合物层，其包含a.聚合物共混物，其包含i.至少一种聚丙烯酸酯共聚物弹性体，其包含1)基于所述聚丙烯酸酯共聚物弹性体的总重量计至少50重量％的至少一种具有以下结构的单体的聚合单元其中R1为H或C1‑C10烷基，并且R2为C1‑C12烷基、C1‑C20烷氧基烷基、C1‑C12氰基烷基或C1‑C12氟代烷基；和2)选自以下的固化位点单体的共聚单元：不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐、不饱和环氧化物、以及它们中两种或更多种的混合物；和ii.10‑60重量％的一种或多种聚酰胺，其具有至少160℃的熔融峰温度；其中A)所述聚合物共混物具有根据ASTM D6746‑10测定的小于约2MPa的生胶强度，B)所述一种或多种聚酰胺作为不连续相存在于所述聚合物共混物中，并且C)所述一种或多种非晶态丙烯酸酯共聚物和一种或多种聚酰胺的重量百分比是基于所述聚合物共混物中的所述一种或多种非晶态丙烯酸酯共聚物和一种或多种聚酰胺的总重量计的；和b)胺固化剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.12.18 US 61/7385581.聚酰胺填充的聚丙烯酸酯共聚物弹性体和含氟弹性体的可固化的层合
体，其包含
A.可固化的含氟弹性体组合物层；和
B.可固化的聚丙烯酸酯共聚物弹性体组合物层，其包含
a.聚合物共混物，其包含
i.至少一种聚丙烯酸酯共聚物弹性体，其包含1)基于所述聚丙烯
酸酯共聚物弹性体的总重量计至少50重量％的至少一种具有以
下结构的单体的聚合单元
其中R1为H或C1-C10烷基，并且R2为C1-C12烷基、C1-C20烷氧
基烷基、C1-C12氰基烷基或C1-C12氟代烷基；和2)选自以下的
固化位点单体的共聚单元：不饱和羧酸、不饱和羧酸的酸酐、
不饱和环氧化物、以及它们中两种或更多种的混合物；和
ii.10-60重量％的一种或多种聚酰胺，其具有至少160℃的熔融峰
温度；
其中A)所述聚合物共混物具有根据ASTM D6746-10测定的
小于约2MPa的生胶强度，B)所述一种或多种聚酰胺作为不
连续相存在于所述聚合物共混物中，并且C)所述一种或多种
非晶态丙烯酸酯共聚物和一种或多种聚酰胺的重量百分比是基
于所述聚合物共混物中的所述一种或多种非晶态丙烯酸酯共聚
物和一种或多种聚酰胺的总重量计的；和
b)胺固化剂。
2.根据权利要求1所述的可固化的层合体，其中所述一种或多种聚酰胺具
有至少200℃的熔融峰温度。
3.根据权利要求1所述的可固化的层合体，其中所述可固化的聚丙烯酸酯
共聚物组合物表现出当根据ISO 6502：1999a使用来自Alpha 
Technologies的MDR 2000在0.5°弧和180℃下运行15分钟测试时至少
2.5dN-m的扭矩MH-ML提高。
4.根据权利要求1所述的可固化的层合体，其中基于所述聚合物共混物中
的聚丙烯酸酯共聚物和聚酰胺的总重量计，所述可固化的聚丙烯酸酯
共聚物组合物包含20至50重量％的聚酰胺。
5.根据权利要求1所述的可固化的层合体，其中所述可固化的聚丙烯酸酯
组合物包含聚酰胺，所述聚酰胺具有根据ASTM D2857-95，使用96重
量％的硫酸作为溶剂在25℃的测试温度下测量的至少0.9dL/g的特性粘
度。
6.根据权利要求1所述的可固化的层合体，其中所述可固化的聚丙烯酸酯
组合物包含聚丙烯酸酯共聚物，所述聚丙烯酸酯共聚物包含至少0.5摩
尔％的胺反应性固化位点单体。
7.根据权利要求1所述的可固化的层合体，其中所述可固化的含氟弹性体
化合物包括可用过氧化物固化的含氟弹性体。
8.根据权利要求1所述的可固化的层合体，其中所述一种或多种聚酰胺包
括聚酰胺6/6。
9.根据权利要求1所述的可固化的层合体，其中所述聚合物共混物具有根
据ASTM D 6746-10测定的小于约1MPa的生胶强度。
10.用于制备可固化的层合体的方法，所述可固化的层合体具有聚酰胺填
充的丙烯酸酯共聚物弹性体组合物层和可固化的含氟弹性体组合物
层，所述方法包括以下步骤
A.提供一种或多种丙烯酸酯共聚物弹性体，其包含
a)...

【专利技术属性】
技术研发人员：W布劳勒，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：美国;US