用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分、其制备方法及应用技术

本发明专利技术提供一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，它包含在一种含镁／钛的固体物上，负载至少一种过渡金属钛化合物，至少一种适宜的给电子体，至少一种氢调性能该进剂，含该催化剂组分的催化剂具有氢调敏感性特别好、催化活性高、催化剂与聚合物颗粒形态良好，细粉含量低等特点，非常适用于乙烯淤浆和气相聚合工艺，尤其适合于采用双反应器生产宽分子量分布乙烯聚合物的生产工艺。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其制备方法及其在乙烯聚合中的应用。
技术介绍
烯烃的聚合反应，特别是在乙烯聚合或乙烯与α-烯烃共聚合反应中，大多采用以镁、钛、卤素和给电子体作为催化剂的基本成分。当这类催化剂在用于气相流化床聚合工艺时，为保证催化剂颗粒的形态和粒度分布更适于流化状态的操作，通常是将上述的催化剂组分负载于硅胶等载体之上。例如US4,302,565、US4,379,759和CN 1064870A中所公开的用于气相流化床反应的催化剂，是将由钛化合物、镁化合物和给电子体化合物制备的母体组分浸渍在硅胶等载体物质上，再用活性化合物处理浸渍过的母体组分来制备。在US4,302,565、US4,379,759中所使用的硅胶的平均粒径为50-150微米，表面积大于50米2/克，平均孔径大于80埃。在上述公开的专利中，为了使催化剂可适用于气相流化床聚合工艺，对所使用的载体-二氧化硅平均粒径、表面积、孔径均有较严格的要求，而且这种载体物质的价格较昂贵；而且催化剂活性组分是通过浸渍等方法负载于载体上，由于载钛量的限制等原因，其催化剂效率也不令人满意。另外，使用该催化剂生产的聚乙烯粉料中细粉量较大，通常150微米以下颗粒占全部粉料的15Wt％左右，这一点是在工业生产中很不希望的。同时该催化剂在应用于乙烯气相流化床聚合工业装置时，催化剂大多以固体的形式进料，进加料方法稳定性差，易出现堵管、架桥现象。中国专利CN85100997中，公开了一种用于烯烃聚合催化剂，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂、一种多元羧酸酯给电子体以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而制备的，该催化剂用于丙烯聚合时，显示了较高的聚合活性和较好地立体定向性，但用于乙烯聚合时活性偏低，而且聚合物的粒度分布较宽，而且该催化剂的氢调敏感性不够理想。中国专利CN1229092A又公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物再加入给电子体激活剂形成均匀溶液，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用而制备的，该催化剂用于乙烯的淤浆聚合时显示了很高的活性，同时所得聚合物的颗粒形态较好，表观密度也较高。但该催化剂的氢调性能不理想。中国专利02120861中公开了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，其是通过卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性溶剂的均匀溶液中，再与至少一种助析出剂以及过渡金属钛的卤化物及其衍生物作用得到含钛镁的固体物，再在这种含钛/镁的固体物上负载至少一种给电子体和至少一种活化剂，该催化剂用于乙烯的淤浆聚合时显示了很高的活性，同时所得聚合物的颗粒形态较好，表观密度也较高。但该催化剂氢调敏感性不理想，将不利于用一种催化剂生产宽分子量分布的聚合物。
技术实现思路
为了克服已有技术的缺陷，本专利技术提供一种氢调敏感性高、高效的且可得到低细粉含量聚合物的固体催化剂组分，该催化剂组分具有相对窄的颗粒大小分布和较小的平均粒径，催化剂聚合活性较高，适于乙烯的淤浆聚合或气相聚合，特别适用于催化剂以浆液形式进料的乙烯的气相流化床聚合工艺，特别适合生产宽分子量分布聚合物。本专利技术用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其是通过在一种含钛/镁的固体物上，负载至少一种过渡金属钛的化合物，至少一种给电子体和至少一种氢调性能改进剂而得到。本专利技术催化剂组分所述的含钛/镁的固体物可以采用本领域技术人员所熟知的大量的含镁/钛的固体物，其中较为优选的是将镁的化合物溶解，形成均匀的溶液，然后在钛的卤化物及其衍生物的存在下重新析出含镁/钛的固体物沉淀，必要时可加入适宜的助析出剂。最为优选的方案是将镁化合物溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性溶剂后形成均匀溶液，在助析存在下与过渡金属钛的化合物作用得到。其中所述的镁化合物为二卤化镁，二卤化镁的水和醇的络合物，二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃基或烃氧基所置换的衍生物中的一种，或它们的混合物。上述的二卤化镁具体为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁，优选二氯化镁。其中所述的有机环氧化合物选自包括碳原子数在2～8的脂肪族烯烃、二烯烃或卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚等化合物。具体如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物，丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚等。其中所述的有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，例如正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯等。其中所述的惰性溶剂为戊烷、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、1，2二氯乙烷以及其它烃类或卤代烃类化合物。其中所述的助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮中的一种，或它们的混合物。具体如乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚等。本专利技术催化剂组分中所述的所述的氢调性能改进剂为硅类化合物，其通式为Si(OR)aXb，式中R为C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素，a为0至4的整数，b是0至4的整数，a+b＝4。具体如三氯甲氧基硅，三氯乙氧基硅，三氯丙氧基硅，三氯丁氧基硅，二氯二甲氧基硅，二氯二乙氧基硅，二氯二丙氧基硅，二氯二丁氧基硅，一氯三甲氧基硅，一氯三乙氧基硅，一氯三丙氧基硅，一氯三丁氧基硅、四甲氧基硅、四乙氧基硅、四丙氧基硅、四丁氧基硅、四氯化硅等，优选四氯化硅、四乙氧基硅。本专利技术催化剂组分中所述的过渡金属钛化合物的通式为Ti(OR)aXb，式中R为C1～C14的脂族烃基或芳族烃基，X为卤素，a是0至2的整数，b是0至4的整数，a+b＝3或4。具体可选用四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物，优选四氯化钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛等。本专利技术催化剂组分中所述的给电子体化合物选自脂族醚、芳族醚、混合醚、环脂族醚和脂族酮；优选为C2～C6脂肪醚、C3～C4环醚、C3～C6脂肪酮。具体为乙醚、正丁醚、异丁醚、己醚、苯乙醚、四氢呋喃、丙酮、甲基异丁基酮、丁酮、环己酮、2，4己二酮、4-甲基-3戊烯-2酮等；这类给电子体可以单独使用或几种配合使用。上述的本专利技术的催化剂组分，优选采用下列步骤进行制备含镁/钛的固体物的制备将镁化合物溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中，形成均匀溶液后与过渡金属钛的合化物混合，在助析出剂存在下，析出含镁/钛的固体物。这种含镁/钛的固体物的制备方法公开于CN85100997中，在此将其全部内容引入本专利技术作为参考。在给电子体化合物存在下，将含镁/钛的固体物与过渡金属钛化合物反应，得到的产物再用至少一种氢调性能改进剂处理得到催化剂组分。其中各组分之间的比例，以每摩尔镁化合物计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，有机磷化合物为0.1～3摩尔，助析出剂为0.03～1.0摩尔，钛化合物0.5～150摩尔，给电子体化合物0.1～10摩尔，氢调改性剂0.01～10摩尔。在本专利技术所得到的催化剂组分中，钛1～10％，硅0.01本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分，其特征在于，它包含在一种含钛／镁的固体物上，负载至少一种过渡金属钛的化合物，至少一种给电子体和至少一种氢调性能改进剂而得到的催化剂组分；所述的电子给体为脂族醚、芳族醚、混合醚、环脂族醚和脂族酮； 所述的过渡金属钛化合物的通式为Ｔｉ（ＯＲ）↓［ａ］Ｘ↓［ｂ］，式中Ｒ为Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１４］的脂族烃基或芳族烃基，Ｘ为卤素原子，ａ是０至２的整数，ｂ是０至４的整数，ａ＋ｂ＝３或４；所述的氢调性能改进剂为硅类化合物，其通式为 Ｓｉ（ＯＲ）↓［ａ］Ｘ↓［ｂ］，式中Ｒ为Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１４］的烷基或芳烷基，Ｘ为卤素，ａ为０至４的整数，ｂ是０至４的整数，ａ＋ｂ＝４。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王志武，谭忠，郭正阳，寇鹏，杨世峰，周俊领，王宇，严立安，徐慧娟，张玲，王迎，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]