含卤化镁的催化剂系统技术方案

技术编号:1560574 阅读:221 留言:0更新日期:2012-04-11 18:40
一种负载催化剂系统,其包括可通过使下列物质接触而获得的产物:式(Ⅰ)加合物,其中T是氯、溴或碘;U是线性或支化C↓[1]-C↓[10]烷基,y为6.00-0.05;j为3-0.1;Q取代基,是包含1-20个碳原子的烃基团;与至少一种选自式(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)化合物的化合物,其中M↑[1]是选自周期表第3-11族的过渡金属原子;每个R↑[1]、R↑[2]、R↑[3]、R↑[4]、R↑[5]和R↑[8]是氢原子、卤素原子;L和L↑[1]是二价或三价烃基团;T↑[1]是路易斯碱;A↑[1]和A↑[2]是含氧、硫或氮的基团,和X是氢、卤素或烃基团。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及含单位点催化剂组分的催化剂体系,其包含负载在含卤化镁和有机铝化合物的加合物上的过渡金属。单位点催化剂组分在本领域是众所周知的,并且在聚合过程中作为辅助催化剂与铝烷或者硼化合物一起使用。这样获得的催化剂系统可被用于负载在惰性载体上以控制所获得的聚合物的形态和避免在反应器中结垢,特别是气相或者浆液聚合过程。这样获得的催化剂系统的缺点是由于相对于单位点催化剂组分,需要大过量地使用铝烷,所得催化剂是非常昂贵的。因此,期望减少使用或者不使用铝烷。当硼化合物用作辅助催化剂时,不需要大过量。然而,它们的缺点是比铝烷更昂贵并且处理起来危险。氯化镁是众所周知的用于经典的基于TiCl4或TiCl3的齐格勒纳塔催化剂系统的载体。使用这种化合物作为单位点催化剂的载体可能是非常有利的,因为其化学和结构方面的简单,能够精细地控制该载体的孔隙率并因此容易地调整最终催化剂系统的孔隙率。含氯化镁和有机铝化合物的加合物已被推荐用作茂金属型催化剂组分的载体,其中中心原子是锆、钛或者铪。例如,在Macromol.Chem.Phys.195,1369-1379(1984)中,MgCl2与二茂锆催化剂和三烷基铝一起使用。最近,在Macromolecules 1993,26,4712中,使用各种茂金属,利用MgR2和AlR2Cl的混合物(形成MgCl2和AlR3)作为辅助催化剂组分用于烯烃聚合。在各种文章中,即J.Chem.Eng.16(5)562-570、Journal of Applied Polymer science Vol 70,1707-1715、Korean J.Chem.Eng.19(4)557-563和J.Molec.Catal A 191,2003,155-165,Lee和合作伙伴提出了一种茂金属型催化剂系统,其中醇和无水MgCl2反应而形成加合物MgCl2-醇。进一步与三烷基铝反应的加合物被用于负载二茂锆化合物。所获得的催化剂系统可被使用,而不用进一步添加铝烷。然而,仍然需要发现替代的、可容易获得的用于其它类型的单位点催化剂系统的载体,使得不用使用铝烷或者硼化合物。因此,本专利技术的目的是一种负载催化剂系统,其包括可通过使下列物质接触而获得的产物a)式(I)加合物MgT2yAlQj(OU)3-j(I)其中Mg是镁;Al是铝;O是氧;T是氯、溴或碘,优选氯;U是线性或支化C1-C10烷基,优选U是线性C1-C10烷基,更优选U是甲基或乙基;y为6.00-0.05,优选y为2-0.1,更优选y为1-0.1;j为3-0.1,优选j为3-0.5,更优选j为3-1,也可以不是整数;Q取代基,相同或不同,是包含1-20个碳原子的、任选包含硅或锗原子的烃基团;优选Q是线性或支化、环或非环的C1-C20-烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基,其任选包含硅或锗原子;更优选Q是线性或支化C1-C20-烷基;还更优选Q是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基或辛基;和b)至少一种选自式(II)、(III)和(IV)化合物的化合物 其中,在式(II)化合物中,M1是选自周期表第3-11族(第3族包括镧系元素)的过渡金属原子;优选M1是选自第3-6和8-10族的过渡金属原子,更优选M1是选自第4、5和6族的过渡金属原子;还更优选M1是选自第4或5族的过渡金属原子具体包括钪、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钴、铑、钇、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、镍和钯;优选地,钪、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铁、钴、铑、镍和钯;更优选钛、锆、铪、钒、镍、铌、钽、铬和钼;还更优选钛、钒和镍;取代基X,彼此相同或不同,是选自氢、卤素、R、OR、OCOR、SR、NR2和PR2的单阴离子σ配位体,其中R是包含1-20个碳原子、任选包含一个或多个Si或Ge原子的烃基团;优选地,X是卤素原子或R基团;更优选X是氯或C1-C10烷基,如甲基或乙基;n为0-3;优选n为2;与桥基L一起,连接两个N原子的键可以是单键或者双键;L是二价或三价的连接两个氮原子的桥基;优选地,L是二价或三价C1-C40烃基团,该基团任选包含一个或多个属于元素周期表第13-17族的杂原子;每个R1,彼此相同或不同,是任选包含一个或多个属于元素周期表第13-17族的杂原子的C1-C40烃基团;优选地,R1是氢原子,或者线性或支化、环或非环的C1-C20-烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基,其任选包含硅原子;m为0-1,当m为0时,基团T1不存在;T1是路易斯碱,如四氢呋喃、叔胺、吡啶、吡咯等。基团T1还可以键合至基团R1;在式(III)化合物中Cr是铬原子;X是如上所述的;每个R2、R3、R4和R5,彼此相同或不同,是氢原子、卤素原子,或者任选包含一个或多个属于元素周期表第13-17族的杂原子的C1-C40烃基团;或两个邻近的R2、R3、R4和R5形成一个或多个任选包含属于周期表第13-17族的杂原子的C3-C7元环;优选地,每个R2、R3、R4和R5是氢原子、卤素原子,或者线性或支化、环或非环的C1-C20-烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基,或两个邻近的R2、R3、R4和R5可形成一个或多个C3-C7元环;L1是二价桥联基团,其选自任选包含一个或多个属于元素周期表第13-17族的杂原子的C1-C20亚烷基、C3-C20环亚烷基、C6-C20亚芳基、C7-C20烷基亚芳基、或C7-C20芳基亚烷基,和包含高达5个硅原子的亚甲硅基如SiMe2、SiPh2;优选地,L1是二价基团(ZR6m1)n1;Z是C、Si、Ge、N或P,和每个R6,彼此相同或不同,是氢原子或含1-20个碳原子的烃基团,或者两个R6可以形成脂肪族或者芳香族C4-C7环;优选地,R6是氢原子或者线性或支化、环或非环的C1-C20-烷基、C2-C20链烯基、C2-C20炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基;更优选地,L1选自Si(CH3)2、SiPh2、SiPhMe、SiMe(SiMe3)、CH2、(CH2)2、(CH2)3或者C(CH3)2;m1是1或2,更具体地,当Z是N或P时,m1是1,当Z是C、Si或Ge时,m1是2;n1是1-4的整数;优选地,n1是1或2;A1是式(V)基团部分 其中R2、R3、R4和R5是如上所述的;或者A1是氧原子、硫原子、NR7、NR72、OR7或SR7,其中R7是C1-C40烃基团,优选地,R7是线性或支化、环或非环的C1-C20-烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷基芳基或C7-C20-芳基烷基,更优选地,R7是C1-C20-烷基,如甲基或乙基;优选地,A1是NR72;在式(IV)化合物中Cr是铬;X、R2、R3、R4和R5是如上所述的,R8具有与R2、R3、R4和R5相同的含义;A2是卤素原子、R7、OR7、OCOR7、SR7、NR72、NR73、SR72、OR72,其中R7是如上所述的;优选地,A2是本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种负载催化剂系统,其包括可通过使下列物质接触而获得的产物:    a)式(Ⅰ)加合物    MgT↓[2]yAlQ↓[j](OU)↓[3-j]  (Ⅰ)    其中    Mg是镁;Al是铝;O是氧;    T是氯、溴或碘;    U是线性或支化C↓[1]-C↓[10]烷基,     y为6.00-0.05;    j为3-0.1,也可以不是整数;    Q取代基,相同或不同,是包含1-20个碳原子的、任选包含硅或锗原子的烃基团;和    b)至少一种选自式(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)化合物的化合物    ***    其中,在式(Ⅱ)化合物中,    M↑[1]是选自周期表第3-11族(第3族包括镧系元素)的过渡金属原子;    取代基X,彼此相同或不同,是选自氢、卤素、R、OR、OCOR、SR、NR↑[2]和PR↑[2]的单阴离子σ配位体,其中R是包含1-20个碳原子、任选包含一个或多个硅或锗原子的烃基团;    n为0-3;    与桥基L一起,连接两个N原子的键可以是单键或者双键;    每个R↑[1],彼此相同或不同,是任选包含一个或多个属于元素周期表第13-17族的杂原子的C↓[1]-C↓[40]烃基团;    L是二价或三价的连接两个氮原子的桥基;    m为0-1,当m为0时,基团T↑[1]不存在;    T↑[1]是路易斯碱;基团T↑[1]还可以键合至基团R↑[1];    在式(Ⅲ)化合物中:    Cr是铬原子;X是如上所述的;    每个R↑[2]、R↑[3]、R↑[4]和R↑[5],彼此相同或不同,是氢原子、卤素原子,或者任选包含一个或多个属于元素周期表第13-17族的杂原子的C↓[1]-C↓[40]烃基团;或两个邻近的R↑[2]、R↑[3]、R↑[4]和R↑[5]形成一个或多个任选包含属于周期表第13-17族的杂原子的C↓[3]-C↓[7]元环;L↑[1]是二价或三价桥联基团,其选自任选包含属于元素周期表第13-17族的杂原子的C↓[1]-C↓[20]亚烷基、C↓[3]-C↓[20]环亚烷基、C↓[6]-C↓[20]亚芳基、C↓[7]-C↓[20]烷基亚芳基、或C↓[7]-C↓[20]芳基亚烷基,和包含高达5个硅原子的亚甲硅基如SiMe↓[2]、SiPh↓[2];    m1是1或2,更具体地,当Z是N或P时,m1是1,当Z是C、Si或Ge时,m1是2;    n1是1-4的整数;...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员:JR塞韦恩JC查德维克
申请(专利权)人:斯蒂茨丁荷兰聚合物学会
类型:发明
国别省市:NL[荷兰]

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