一种具有壳-蛋黄结构的聚合物-纳米硫复合材料及制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有壳‑蛋黄结构的聚合物‑硫复合材料及其制备方法。该复合材料具有壳‑蛋黄双层结构，中心核为硫颗粒，外壳为聚合物，两者之间留有一定空隙，形成如同蛋壳与蛋黄的双层结构，利用单质硫在不同温度下晶型的改变以及密度的变化，在温度迅速发生变化的过程中，单质硫收缩，并利用溶剂使单质硫部分溶解析出，从而形成壳‑蛋黄结构的复合材料。该结构的复合材料适用于锂硫电池正极，有利于缓解单质硫放电过程中体积膨胀而导致的结构坍塌，抑制放电产物的溶解流失，提高材料的导电性及循环性。

Having a shell structure polymer yolk nano sulfur composite material and preparation method thereof

The present invention relates to a shell structure of the polymer yolk sulfur composite material and preparation method thereof. The composite material has yolk shell double-layer structure, core shell polymer particles for sulfur, and there is some space between them, forming a bilayer like eggshell and egg yolk, using elemental sulfur crystal at different temperature and the change of density changes, process changes in velocity occur when the temperature fast, elemental sulfur shrinkage, and using solvent to elemental sulfur partial dissolution and precipitation, thus forming a composite shell structure egg yolk. The composite structure is suitable for the lithium sulfur battery, will help alleviate the resulting collapse of the structure volume expansion of sulfur in the discharge process of dissolution inhibition discharge product loss, improve the conductivity of the material and the circulation of.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于电化学领域，尤其涉及一种具有壳-蛋黄结构的聚合物-纳米硫复合材料及制备方法。
技术介绍
锂二次电池在电动汽车、电动工具、智能电网、分布式能源系统、国防等重要战略领域中具有至关重要的作用。提高电池的能量密度一直是锂二次电池研发的主题之一。然而，经过二十多年的发展，锂离子电池已基本达到了它的理论能量密度极限，其发展空间已十分有限。同时，为解决能源与污染问题，全球性的电动汽车产业热潮再度兴起，电动汽车已成为我国政府积极推动的新兴绿色产业。但是，目前的锂离子电池很难为纯电动汽车提供满意的续驶里程。因此，构建新的锂二次电池体系以获得更高的能量密度已成为二次电池产业发展的必然方向。锂硫二次电池具有高达2600Wh/kg的理论容量，远大于现阶段所使用的商业化二次电池，且由于单质硫储量丰富、价格低廉、环境友好，因此受到了研发领域和产业界越来越多的认可和关注。然而，锂硫电池还存在一系列的问题，阻碍了其商业化的应用。首先，单质硫和硫化物本身是电子的不良导体。硫单质室温下的电子电导率为5*10-30S/cm，实际应用中需加入较多的导电剂，从而降低了其电池整体的比能量。其次，单质硫作为电极活性材料，其放电的中间产物多硫化锂，容易在有机电解液中溶解扩散，导致部分活性物质的流失，电解质的粘度增大，离子电导率降低，以及在正负极间来回穿梭，导致库伦效率低下，部分多硫化锂与锂负极直接反应，导致电池自放电。这些由多硫化锂引起的问题都导致电池的循环性能差，活性物质利用率低。此外，单质硫及其放电产物在充放电循环中，其体积也跟随膨胀收缩(～75％)，一定循环次数后，导致电极结构坍塌，电极失效。(Ji,X.；Lee,K.T.；Nazar,L.F.Nat.Mater.2009,8,500-506.)。因此，改善硫电极的导电性能，阻止充放电过程中中间产物的溶解扩散，防止电极结构的坍塌失效，提高循环性能是锂硫电池的研究重点。为提高锂硫电池循环性能，常见的解决思路是添加导电剂和具有吸附能力的材料与硫复合以解决其电导率问题以及多硫化物溶解问题。如各种碳材料(石墨烯、多孔碳、碳纳米管)、聚合物、金属及其氧化物等。多孔碳材料具有较高的孔容和比表面，其电导率也较高，是与硫复合的首选材料之一。一般以各种多孔碳材料作为基体，将单质硫在熔融或气化条件下浸润到碳基体内部，或利用化学反应，使硫单质化学沉积在分散均匀的碳颗粒的孔道中，制得硫碳复合材料。该类材料的高孔容可以装载较大的含硫量，保证电极的高容量；硫的粒度小能降低电子、离子的传导距离，增加硫的利用率。碳材料高比表面的吸附特性，能抑制中间产物的溶解和向负极迁移，减少自放电，并避免不导电的硫化锂等在炭粒外大量沉积，减小内阻。如公开号为CN101567437A的中国专利申请公开了一种利用p6m对称性的有序介孔炭(介孔5.0～8.0nm，孔容为1.0～2.5cm3/g，比表面积为1000～2400m2/g，同时介孔炭骨架上具有0～4nm大小的孔洞结构)，该有序介孔炭和升华硫按计量比混合，放入封闭容器，在120～159℃下加热使硫熔融复合5～24h，制备了有序介孔炭-硫纳米复合材料，该材料具有较高的硫利用率、良好的循环性、保持率和大电流倍率性能。以含硫50％材料为例，当电解液为1mol/LiN(CF3SO2)2的DOL+DME(V:V＝1:1)溶液时，在约250mA/g(按活性物质硫计算)电流密度下充放电单质硫的首次放电容量达到1364mAh/g，200周循环后仍能保持570mAh/g。当充放电速率为13A/g时，70周放电容量仍可以保持在约280mAh/g。聚合物也是一种与硫复合的优选材料，较多的文献和专利都发表过各种聚合物与硫的复合材料，如公开号为CN101740754B的中国专利申请公开了一种硫-聚噻吩复合物，通过噻吩单体在硫单质的表面原位聚合，获得聚噻吩均匀包覆的硫-聚噻吩核壳材料，在极片含硫量约37％的条件下，以100mA/g的电流密度放电，首放比容量1021.5mAh/g，40次后保持在700mAh/g，虽然极片载硫量较低，但循环稳定性良好。还有公开号为CN02111403.X的中国专利申请公开一种将单质硫通过熔融的手段渗透到聚丙烯腈形成的碳基网络空隙和材料的微孔中，该材料的电池第三周放电容量有800mAh/g，50次循环后比容量仍有600mAh/g。但该种材料仍存在首次放电比容量较低，放电的中值电压较低，循环衰减较快等问题。聚合物-碳材料-硫的复合物也是一种较好的锂硫电池正极材料，聚合物、碳材料、单质硫三者之间的复合方式、形貌结构等都对硫电极性能有很大的影响，如公开号为CN103474633A的中国专利申请公开了一种双核壳结构的碳-硫-聚合物复合材料，该类材料具有良好的首次放电比容量，材料的硫含量也能达到80％以上，但循环性能仍有待加强，且材料的设计之初没有考虑硫的体积变化。另外三维网络结构的复合材料也是热门之一，三维网络结构不但能提供良好的电子及离子通道，还能有效的稳定硫电极结构，吸附多硫化物。如公开号为CN102142554A的中国专利申请公开了一种网络结构纳米碳硫复合材料。上述材料的制备几乎都集中在解决硫的电绝缘性，多硫化物的溶解流失问题上，在针对硫充放电过程中，硫的体积变化，硫电极的结构稳定性的问题上欠缺考虑，而电极过程中电极结构的稳定(尤其是在长循环寿命要求的条件下)无疑是影响锂硫电池商业化进程的关键要素之一。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术中存在的硫正极在充放电过程中，电化学活性低、结构不稳定、活性物质流失等问题，提出一种用于锂硫电池的聚合物-纳米硫复合材料，以及该复合材料的制备方法。本专利技术的技术方案之一是：一种用于锂硫电池的聚合物-纳米硫复合材料，所述复合材料具有壳-蛋黄双层结构，所述复合材料的内核为单质硫颗粒，所述复合材料的外壳为聚合物，所述内核和外壳之间具有容纳所述内核在充放电过程中体积变化的空隙；所述聚合物选自含有或不含有硝基、巯基、磺酸基的分子量为1000-10000000的聚苯胺、聚噻吩、聚3,4-乙撑二氧噻吩、聚乙炔、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚吡咯、聚多巴胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、季胺阳离子型甲基丙烯酸酯类聚合物中的至少一种。优选地，所述聚合物的分子量为3000-500000。进一步优选地，所述聚合物的分子量为5000-100000。优选地，所述复合材料中，按重量百分比计，单质硫的含量为50-99％，聚合物的含量为1-50％。本专利技术所述的复合材料具有纳米尺寸，该纳米尺寸能够有效减小电子、离子等反应物质的传输距离。该复合材料具有双层结构，其中，单质硫表面包覆的聚合物层能有效的阻止硫颗粒的团聚，抑制多硫化物的溶解流失；内核和壳之间的空隙结构能充分缓解内核充放电过程中的体积变化，稳定电极结构，提高材料及电极的电化学性能。此外，聚合物中的部分特殊官能团(如硝基、巯基、磺酸基等)也能起到化学吸附多硫离子的作用，进一步抑制多硫离子的溶解扩散。本专利技术的技术方案之二是：一种用于锂硫电池的聚合物-纳米硫复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)制备乳液：将硫单质分散在溶剂中形成硫乳液；(2)聚合物的包覆：向所述乳液中加入聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于锂硫电池的聚合物‑纳米硫复合材料，其特征在于：所述复合材料具有壳‑蛋黄双层结构，所述复合材料的内核为单质硫颗粒，所述复合材料的外壳为聚合物，所述内核和外壳之间具有容纳内核在充放电过程中体积变化的空隙；所述聚合物选自含有或不含有硝基、巯基、磺酸基的分子量为1000‑10000000的聚苯胺、聚噻吩、聚3，4‑乙撑二氧噻吩、聚乙炔、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚吡咯、聚多巴胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、季胺阳离子型甲基丙烯酸酯类聚合物中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种用于锂硫电池的聚合物-纳米硫复合材料，其特征在于：所述复合材料具有壳-蛋黄双层结构，所述复合材料的内核为单质硫颗粒，所述复合材料的外壳为聚合物，所述内核和外壳之间具有容纳内核在充放电过程中体积变化的空隙；所述聚合物选自含有或不含有硝基、巯基、磺酸基的分子量为1000-10000000的聚苯胺、聚噻吩、聚3，4-乙撑二氧噻吩、聚乙炔、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚吡咯、聚多巴胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、季胺阳离子型甲基丙烯酸酯类聚合物中的至少一种。2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述聚合物的分子量为3000-500000。3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述聚合物的分子量为5000-100000。4.根据权利要求1-3任一项所述的复合材料，其特征在于：所述单质硫颗粒的含量为50-99wt％，所述聚合物的含量为1-50wt％。5.一种具有壳-蛋黄结构的聚合物-纳米硫复合材料的制备方法，其特征在于，至少包括如下步骤：(1)制备硫乳液：将硫单质分散在溶剂中形成乳液；(2)聚合物的包覆：向所述乳液中加入聚合物，所述聚合物直接包覆乳液化的单质硫，形成具有核壳结构的聚合物-硫乳液；或者，向所述乳液中加入用于制备所述聚合物的单体，通过单体的聚合包覆乳液化的单质硫，形成具有核壳结构的硫乳液-聚合物；(3)制备聚合物-纳米硫复合材料：位于所述硫乳液-聚合物内部的单质硫经过晶型转变和/或部分单质硫溶解析出，即得所述具有壳-蛋黄结构的聚合物-纳米硫复合材料；其中，所述聚合物选自含有或不含有硝基、巯基、磺酸基的分子量为1000-10000000的聚苯胺、聚噻吩、聚3，4-乙撑二氧噻吩、聚乙炔、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚吡咯、聚多巴胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、季胺阳离子型甲基丙烯酸酯类聚合物中的至少一种。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述硫单质的重量占硫单质和聚合物总重量的50-99％，所述聚合物的重量占硫单质和聚合物总重量的1-50％。7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)的操作为：于-10℃～400℃，100Pa～2MPa条件下，采用搅拌或超声分散形式将单质硫分散在溶剂中，形成乳液。8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)的操作为：于120-180℃，0.1～0.5MPa条件下，采用搅拌或超声分散形式将单质硫分散在溶剂中，形成乳液。9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于：所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：弓胜民，王耀，焦灿，张立，赵尚骞，杨容，李久铭，孙浩博，卢世刚，
申请(专利权)人：国联汽车动力电池研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：北京;11