用含有结合到固相亲水基质上的吸电子基的含硫复合体从溶液中除去离子的方法技术

本发明专利技术涉及用含有结合到固相亲水基质上的吸电子基的含硫复合体从溶液中除去离子的方法。本发明专利技术适用于从酸性废液、金属精炼液和其它工业或环境液中除去所需或不需要的离子。本发明专利技术还描述了通过间隔基基团与亲水无机固相载体材料共价结合的含硫和吸电子基配体。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及含有与硅烷(如三烷氧基硅烷)共价结合的吸电子基团的含硫烃以及与亲水固相载体共价结合的这类中间化合物;本专利技术还涉及借助本专利技术含有与固相载体结合的吸电子基团的含硫烃从溶液中除去，分离和浓缩某些所需离子的方法，其中，所说的离子可与具有很高浓度的其它离子混合存在。更具体地说，本专利技术涉及从所需离子与其它离子的混合物溶液中除去所需离子的方法，它包括先将所说混合物溶液流过用本专利技术含有与固相载体材料结合的吸电子基团的含硫烃填充的柱子，以形成所需离子与含有与固相载体结合的吸电子基团的含硫烃化合物的复合物;然后用比上述过柱混合液体积小得多的一种收集液过柱，以从所需离子附着的化合物上选择性断裂所需离子的复合物，从而用收集液除去和浓缩溶液中的所需离子。利用已知方法可回收经上述方法除去的浓缩离子。现代技术迫切需要以阳离子或复合阴离子形式回收和/或分离特定离子的有效方法，例如，从含这些离子、并混有螯合剂、和/或可以存在其它离子的溶液中回收和/或分离钌(Ru)、钯(Pd)、金(Au)、银(Ag)和汞(Hg)离子。具体的例子包括高效和经济地分离下列离子(1)从工业浓缩物中分离小量的Ru、Pd、Au和Ag;(2)从含大量碱金属的溶液中分离Ru、Pd、Au和Ag;(3)从酸性溶液中分离有毒废物Hg。目前，上述分离过程或者是分离技术不能令人满意，或者是需要更经济的技术，因而都存在一个进行有效分离的迫切需要。这些所说的离子通常以较低的浓度存在于含有极高浓度其它离子的溶液中。因此，需要提供一种选择性浓缩和回收这些离子的方法。已经知道，在溶剂(例如水)中作为溶质的大环多硫醚和一些其它含硫烃配体的特征在于，它们能够选择性地与作为溶质存在于相同溶剂中的贵金属铂族金属和汞离子或这些离子的基团形成强键，借助开链含硫烃进行银和汞离子配位和借助大环含硫配体进行铑和银离子配位。题为“用于甲硅烷基化表面的硅烷化合物”和“硅烷偶联剂”的文章列举了许多被附着于硅烷化合物上的不同类型的有机材料，并讨论了它们的一些特性。Bradshaw等人的美国专利4，959，153描述了一些共价结合于亲水固相载体的含硫烃，它们能够选择性结合贵金属和铂族金属以及一些过渡金属，在很多情况下，可以用一种或二种洗脱液(如胺或CN-这些并不总是理想的洗脱液)洗脱上述现有技术中已知的含硫烃。现有技术中的这些组合物没有提供一种手段用来选择欲除去的离子与其为除去而将被结合的配体之间的所需相互作用强度。因此，人们至今仍未达到寻找选择性除去离子，继而选择性地从结合配体中洗脱的方法的目的。本专利技术所描述的组合物通过适当加入各种强度的吸电子基团使相互作用强度控制性降低，从而达到上述所需目的。本专利技术所述的含吸电子基团(electron withdrawing group)的含硫组合物的独有特性常显示出使其具有较之现有技术中的材料对铂金属和贵金属以及过渡金属更大的选择性。而且，这些新材料的结合强度足以除去在许多种基质中，甚至以非常低的浓度存在的离子，如Ru、Pd、Au、Ag和Hg，继而用各种水性洗脱液如NO-2、SO2-3、EDTA、DTPA、NTA、Br-和I-以及NA3、胺、硫脲和CN-洗脱被纯化的Ru、Pd、Au、Ag、Hg或其它离子。上述离子可以酸或盐的形式加以利用。因而，含硫并含有附着于适宜无机固相载体的吸电子烃配体构成了本专利技术的基础。下文将描述本专利技术的化合物、化合物的合成方法及特性。本专利技术还包括化合物用于分离所需离子的方法。本专利技术的化合物包括适宜的含硫吸电子配体，它们通过间隔基团共价结合于硅原子上，进而共价结合到固相载体上。中间基团包括也含有共价结合于硅烷上的吸电子基团的含硫烃，它们由下列通式Ⅰ表示 其中L独立地选自Cl、Br、I、烷基、烷氧基、取代的烷基或取代的烷氧基。当L不为烷氧基时，它将归类为离去基团。M可以是L，也可以是-X-A-Q。最好L是甲氧基。X是允许当附着于固相载体上不妨碍A-Q基团的任何适宜间隔基团。X可以是选自于由下列成份组成的一组中的任何间隔基，(1)通式为(CH2)a(OCH2CHR1CH2)b的基团，其中，R1可选自由H、SH、OH、低级烷基和芳香基，如苯基、萘基和吡啶基组成的一组;a取2-10的整数;b为0或1的整数;(2)亚苯基，或者(3)是一个甲基丙烯酰基。优选X是缩水甘油丙氧基(glycidoxypropyl)，而a是3、b是1、R′是OH。A选自S、O、NR2和CH2，其中R2选自H和低级烷基，其附加条件是，如果Q不含硫原子则A必须是S，如果Ar是2-呋喃基、2-噻吩基或2-吡咯基，则A必须是CH2。A最好是S。Q选自Ar或低级烷基。Ar是选自苯基、苯硫基、萘基、二苯基、吡啶基、嘧啶基、吡唑基(pyrazyl)、哒嗪基、呋喃基、噻吩基;吡咯基(pyrryl)、喹啉基和二吡啶基的芳香基。Ar基本身可以是吸电子基团，并且可以是未取代的。但是，低级烷基必须含有吸电子取代基，除非X基是亚苯基。Ar基和低级烷基两者都可以含有选自酰氨基、醛、酮、磺酰基、羧基、苯、碘、溴、氯、氟、氰基和硝基及其混合物的吸电子基团。当Q是Ar，如果需要的话，这些基团可以通过一个能减低吸电子能力的烷基间隔基与Ar基团分隔开。而且，如果需要的话，Ar环和低级烷基基团可以完全被取代，例如，Ar可以是带有A为硫的2，3，4，5，6五氯苯，由烷基间隔基将之与Ar分隔的卤素基团可以是全卤基团。A-Q基必须含有至少一个硫原子，并且当Q是Ar时，最好有一个或多个上述取代基存在，它们是吸电子基团，起着调节硫与将被浓缩或除去的金属离子之间对数K(logk)值的作用。通过控制硫原子上的电子密度，即可调节A-Q配体的结合能力和选择性。如上所述，当呋喃基、噻吩基和吡咯基(pyrryl)经其2位附着于A基团上，A基团必定是CH2。术语低级烷基指的是具有1-6个碳原子的烷基基团。用于浓缩和/或分离Au、Ag、Pd、Ru和Hg离子的组合物的制备是借助通式Ⅰ的化合物与选自沙、硅胶、玻璃、玻璃纤维、氧化铝、氧化锆、二氧化钛和氧化镍或其它亲水无机载体及其混合物的固相基质反应，形成下列通式Ⅱ的化合物 其中X、A和Q具有上文给出的含义，基质是选自沙、硅胶、玻璃、玻璃纤维、氧化铝、氧化锆、二氧化钛和氧化镍或其它亲水无机载体及其混合物，Y和Z各自选自O-基质、L或-X-A-Q。当Y和Z都是L时，它们可按功能性分类为离去基团，即附着于硅原子上的基团，当与O-固相亲水基质材料反应时，它可以脱离或被O-基质取代，如果任何这类功能性离去基团在使含有间隔基团或间隔基/配体基团的硅原子与固相亲水基质载体材料反应后保留下来，那么这些基团在所需离子与含硫的附着于固相载体上的吸电子A-Q烃配体之间的相互作用中将不具有直接的功能。如上所述，X是间隔基团，它所具有的功能特性是有足够的亲水性以在水性环境中发挥作用，并将配体与固相基质载体表面分隔开，以使配体与欲分离的所需离子间的相互作用减至最少。X的代表基团如缩水甘油丙氧基、乙基、丙基、苯基和甲基丙烯酰基。用于本专利技术的配体结合了硫和吸电子基团共存，其中的配体通过间隔基团与如通式Ⅱ所示的固相载体共价结合，本专利技术所用配体的特征在于从含有所需金属离子与以极高浓度存在的不需除去的离子(即指本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包括含硫和吸电子基配体的化合物，所说的配体与具有下列通式的硅烷间隔基基团共价结合： ＊＊＊ 其中 （ｉ）Ｌ单独选自氯、溴、碘、烷基、烷氧基、取代的烷基或取代的烷氧基； （ｉｉ）Ｍ选自Ｌ和－Ｘ－Ａ－Ｑ； （ｉｉｉ）Ｘ可以是选自下列一组的任何间隔基（１）通式为（ＣＨ↓［２］）ａ（ＯＣＨ↓［２］ＣＨＲ↑［１］ＣＨ↓［２］）ｂ的基团，所说的通式中，Ｒ↑［１］选自Ｈ、ＳＨ、ＯＨ、低级烷基和芳香基，ａ为２－１０的整数；ｂ是整数０或１；（２）苯基和（３）甲基丙烯酰基； （ｉｖ）Ａ选自由Ｓ、Ｏ、ＮＲ↑［２］和ＣＨ↓［２］组成的一组，其中Ｒ↑［２］选自Ｈ和低级烷基，其附加条件是当Ｑ不含硫原子时Ａ必须是Ｓ； （ｖ）Ｑ选自Ａｒ和低级烷基，其附加条件是（１）当Ｘ不是苯基时Ｑ必须吸电子，（２）当Ａ不含Ｓ原子时Ｑ必须含一个硫原子，（３）其中的Ａｒ为芳香基，选自苯基、苯硫基、萘基、二苯基、吡啶基、嘧啶基、吡唑基（ｐｙｒａｚｙｌ）、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、喹啉基和二吡啶基； （ｖｉ）进一步的附加条件是当Ｑ为选自２－呋喃基、２－噻吩基和２－吡咯基时，Ａ必须是ＣＨ↓［２］。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：RL布鲁宁，BJ塔贝特，RM艾泽特，JS布拉德肖，
申请(专利权)人：布莱阿姆青年大学，
类型：发明
国别省市：US[美国]