抗菌剂及其利用制造技术

本发明专利技术提供了新的式［Ｍ｛Ｗ－Ｓｉ（ＯＡ↑［１］）↓［ｋ］Ａ↓［３－ｋ］↑［２］｝↓［ｇ］］Ｚ↓［ｆ］的金属配位化合物或通过将上述金属配位化合物固定在固体粒子表面上得到的固定有金属配位化合物的粒子，以及含有它们的新抗菌剂及其应用。上式中各基团如说明书中所定义。所述新金属配位化合物具有优越的耐热性、耐久性、实用性和杀菌活性。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术是有关新的金属配位化合物，由其组成的抗细菌剂和抗真菌剂(下文统称为抗菌剂或杀菌剂)以及该抗菌剂的利用。更具体地说是有关具有优越的耐热性、耐久性、实用性的抗菌剂活性的新的金属配位化合物、新抗菌剂及其应用。本说明书中，术语抗菌性是指“抗细菌性”和“抗真菌性”二者。近几年，作为低毒性抗菌剂能够固定在各种物质表面的抗菌剂(以下称为固定化抗菌剂)以及将银、铜等金属离子固定在沸石和可溶性玻璃等上的抗菌性无机粒子等已在很多领域里被使用了。作为固定化抗菌剂已知的有例如，3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基十八烷基铵氯化物的硅酮型固定化抗菌剂和在聚合物链条中引入季铵盐、烷基吡啶盐、双胍类等的聚合物固定化抗菌剂等。硅酮型固定化抗菌剂，可以固定在各种物质表面，而且固定后由于不含可溶解成分，所以具有低毒性的特征。但是由于不含可溶成分，其抗菌作用只限于杀菌剂被固定的局部，另外也有报导指出通过水解的缩合物不显示有抗菌性，因此其使用受到了限制。聚合物固定化抗菌剂虽然适于聚合物的抗菌作用，但存在其用途仅限于聚合物而且聚合时必须将抗菌活性基引入聚合物链中的缺点。另一方面，由银和铜等抗菌性金属离子固定在沸石和可溶性玻璃等上面而形成的抗菌性无机粒子，通过粒子中微量金属离子离解而显示抗菌作用。由于抗菌作用波及粒子的四周，所以例如，通过将粒子在聚合物中混匀，可把抗菌性赋予聚合物。但是，从前已知的抗菌性无机粒子缺乏耐久性、粒子材料限于无机离子交换剂。其颗粒形状、粒径、粒度分布等难于控制，因此需要改进之处是很多的。下面介绍有关本专利技术抗菌性金属配位化合物的几篇文献。(1)JournalofNon-CrystallineSolid129(1991)101-108在该文献中记载了3-(2-氨基乙氨基)-丙基三甲氧基硅烷与Cu(NO3)2·3H2O反应生成Cu配位化合物。而且，记载了这种铜配位化合物在四甲氧基硅烷中通过溶胶-凝胶法使之聚合，形成含铜配位化合物的改性硅酸盐凝胶。但是，该文献对于这种铜配位化合物以及改性硅酸盐凝胶的生理活性和药理活性等都完全没有记载。(2)特开昭63-154746号公报该公报中记载了有关分散地含有交换了抗菌性金属离子的沸石和吸湿剂的抗菌性薄膜。(3)特开平3-81369号公报该公报记载了在有机聚合物中混合了载持抗菌性金属的氨配位化合物或胺配位化合物的沸石粉末颗粒的抗菌性聚合物的组合物。在该公报中，作为与上述金属形成配位化合物的配位体，以氨或1，2-乙二胺等为例进行了说明。(4)特开平3-193707号公报该公报中记载了将层状硅酸盐(有代表性的是钠蒙脱石)中可能进行离子交换的金属与由银或铜这样的金属和有机配位体形成的配位体化合物置换得到的抗菌性聚合物硅酸盐，该公报中，作为有机配位体列举了乙二胺，菲绕啉或二吡啶(基)。(5)特开平4-13733号公报该公报记载了一种无菌性薄膜，这种薄膜是由包括交换了抗菌性聚合物金属离子的硅铝酸盐树脂构成的，并将该薄膜表面经过电晕放电处理即为无菌性薄膜。该公报中记载的技术，通过电晕放电处理，使薄膜表面有更多的抗菌性聚合物金属析出，并使薄膜表面显出更高的抗菌力。(6)特开平4-173244号公报该公报记载的抗菌性多层薄膜是把含有无机抗菌性物质(例如氨合银或乙醇氨合银)的薄膜层积层在其表面层的薄膜。(7)特开平4-178433号公报该公报记载了使含有银离子的可溶性玻璃粉末分散在树脂中的抗菌性树脂薄膜。(8)J.Antibact.Agents.Vol.20，No.8，pp413～418(1992)。该文献给出了载持2.5(重量)%银的沸石的抗菌性与用2，4-噻唑(基)苯并咪唑(缩写为TBZ)将银螯合后，载持螯合银的蒙脱石的抗菌性比较结果。该结果表明，相对于载持银的沸石来说，载持与TBZ螯合的银的蒙脱石的抗菌性是更低的。基于这种结果，作者得出的结论是“可以认为银离子的作用，由于螯合而被屏蔽了”。如以上文献中所述，从前已知的大多数抗菌性无机粒子，是通过离子交换，将抗菌性金属离子固定在可进行离子交换的粒子(例如沸石)上，或者将抗菌性金属离子以氨配位化合物或胺配位化合物的形式经离子交换固定在可进行离子交换的粒子上。这些固定化的抗菌剂，主要是被分散在树脂中而使用。但是，因为这些公知的抗菌性无机粒子是经离子交换，将抗菌性金属离子固定在粒子上的，所以容易解吸，这不仅难以使抗菌活性长期保持在一定水平上，而且经离子交换被固定的金属离子的量比较多，因而在实际使用时存在抗菌力低的缺点。另外，可进行离子交换的粒子(例如，沸石)大多数是有活性的，当分散到树脂中时往往会生成氧化银而引起着色。另一方面，将抗菌性金属以氨配位化合物或胺配位化合物的形式经离子交换而固定的粒子与将金属直接进行离子交换而固定的粒子相比较，金属离子更难以解吸，随着配位化合物配位体的种类不同，或金属离子的抗菌力降低，或经过的时间一长，会屡屡发生着色和变色，因此在实用上是有问题的。而且，以前的抗菌性无机粒子，将其固定化手段，由于是使用离子交换反应，因此，固定化的对象物(粒子)的种类就自然受到了限制。因此，本专利技术的第一个目的是提供能长时间保持抗菌活性的抗菌剂。本专利技术的第二个目的是即使抗菌性金属的使用量比较少，但也能提供具有高抗菌活性的抗菌剂。本专利技术的第三个目的是提供随着时间的延长也不会发生着色和变色的抗菌剂。本专利技术的又一目的是提供能够固定在各种物体表面的抗菌剂。本专利技术的再一个目的是提供即使在树脂中分散使用也能显出高的抗菌活性，并且对树脂的特性不产生不良影响的抗菌剂。本专利技术还有一个目的是即提供不必担心其毒性，例如，在食品包装材料中使用，或是在家庭内使用都是安全的抗菌剂。本专利技术的另一个目的是提供即使分散在树脂等中也能维持其抗菌性并具有耐热性和分散性的抗菌剂。本专利技术的其他目的从以下说明中可以更加明确。根据本专利技术者的研究，本专利技术的上述目的和优点，可用下述(Ⅰ)式表示的抗菌剂(杀(真)菌剂)来达到，该(Ⅰ)式表示的抗菌剂是以金属配位化合物或者将该金属配位化合物固定在固体粒子表面上的金属配位化合物固定粒子作为活性成分的，该(Ⅰ)式为式中M表示银离子、铜离子或锌离子，A1和A2表示相同的或不同的低级烷基，f是1或2，k表示1～3的整数，g是1-6的整数，Z表示阴离子，W表示用下式(a-1)或(a-2)表示的基团 其中R1、R2、R3和R4表示独立的氢原子、低级烷基或是低级氨烷基，另外R1和R2也可以共同形成-CH2CH2NHCH2CH2-，m为2或3，t为0或1，n为0、2或3，p为0或1，q表示1～6的整数，r是0、1或2，X表示含氮的杂环基，但是式(a-1)中当p是0时，n是0;式(a-1)中当t是0时，m是0;并且在式(a-2)中当r是0时，p是0。上述本专利技术的抗菌剂可以是用(Ⅰ)式表示的金属配位化合物本身，也可以是将其固定在固体粒子表面上的粒子，二者都同样具有优越的抗菌活性。特别是在固体粒子表面进行固定，因为是通过式(Ⅰ)的烷氧基甲硅烷基的反应结合在固体表面上，所以抗菌性金属牢固地结合在粒子表面上并且是均匀地被分散。因而，这种金属配位化合物固定粒子，金属的解吸少，即使是少量的金属也是显出高的抗菌活性，而且能使抗菌活性长时间维持。以下，对本专利技术的抗本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种抗菌剂（杀菌剂）将用下述式（Ⅰ）［Ｍ｛Ｗ－Ｓｉ（ＯＡ↑［１］）↓［ｋ］Ａ↑［２］↓［３－ｋ］｝↓［ｇ］］Ｚ↓［ｆ］ …（Ⅰ）式中Ｍ表示银离子、铜离子或锌离子，Ａ↑［１］和Ａ↑［２］表示相同或不同的低级烷基，ｆ是１或２， ｋ表示１～３的整数，ｇ是１－６的整数，Ｚ表示阴离子，Ｗ表示用下式（ａ－１）或（ａ－２）表示的基团：＊＊＊…（ａ－１）＊＊＊ …（ａ－２）其中，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］表示独立的氢原子、低级 烷基或低级氨烷基，另外Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］也可以共同形成－ＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］ＮＨＣＨ↓［２］ＣＨ↓［２］－，ｍ为２或３，ｎ为０、２、或３，ｐ为０或１，ｑ表示１～６的整数，ｒ是０、１、或２，ｔ是０或１，Ｘ表示含氮的杂环基，但是式（ ａ－１）中当ｐ为０时，ｎ是０，式（ａ－１）中当ｔ是０时，ｍ为０，而在式（ａ－２）中，当ｒ是０时，ｐ为０，表示的金属配位化合物或者将该金属配位化合物固定在固体粒子表面上的金属配位化合物固定粒子作为其活性成分。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：冈林南洋，白志平，
申请(专利权)人：株式会社德山，
类型：发明
国别省市：JP[日本]