一种基于Diels-Alder反应制备纳米银抗菌材料的方法技术

本发明专利技术涉及一种基于Diels‑Alder反应制备纳米银抗菌材料的方法，该方法首先制得呋喃官能化的银纳米颗粒溶液，然后将呋喃官能化的银纳米颗粒溶液加入到N，N'‑(4,4'‑亚甲基二苯基)二马来酰亚胺的二甲基甲酰胺溶液中，于温度50～130℃范围内不同温度下分别搅拌反应1～6h，得到不同抗菌活性的纳米银抗菌材料。本发明专利技术的方法基于呋喃和双马来酰亚胺之间的DA反应，通过其可逆交联反应使银纳米颗粒结合在一起，得到不同形貌和尺寸的纳米银抗菌材料，抗菌活性可控可调，扩大了应用范围。

A method of Diels Alder was prepared based on nano silver antibacterial materials

The invention relates to a method for Diels Alder was prepared based on nano silver antibacterial material, the method firstly prepared silver nanoparticles functionalized furan solution, and then the silver nanoparticles functionalized furan solution is added to the N, N'(4,4' methylene two phenyl) two methyl formamide by horses imine temperature is 50 ~, in different temperature 130 DEG C respectively under stirring for 1 ~ 6h, get different nano silver antibacterial activity of antibacterial materials. The method of the invention is based on the reaction of furan and bismaleimide DA imide between, through the reversible crosslinking reaction of the silver nanoparticles together, obtained silver nanoparticles with different morphologies and sizes of antibacterial materials, antibacterial activity can be controlled and adjusted, to expand the scope of application.

【技术实现步骤摘要】
一种基于Diels-Alder反应制备纳米银抗菌材料的方法
本专利技术涉及一种具有可控抗菌活性的纳米银抗菌材料的制备方法，具体是一种基于Diels-Alder反应制备纳米银抗菌材料的方法，属于纳米材料、抗菌材料

技术介绍
在过去的几十年中，对抗生素的研究，特别是对银纳米颗粒(AgNPs)的抗菌活性的研究逐渐增多。特别值得注意的是，AgNPs在生物医学领域方面的应用，例如纸、纺织品织物、伤口敷料、食物储存容器、导管、绷带、饮用水灭菌、烧伤护理、家庭消毒喷剂、抗菌涂层以及牙科树脂复合材料。AgNPs在生物医学领域方面的应用逐渐增多是由于：银离子对大肠杆菌、李斯特菌、金黄色葡萄球菌等都具有高抗菌活性，但对动物细胞却具有较低的毒性；并且，与有机抗生素不同，银离子和银基材料的耐药性很少出现。也就是说，大部分的细菌没有建立起对银的免疫力。最近，Durán等人报道了AgNP与两亲性超支化大分子的复合材料可用于抗菌表面涂层，结果表明，在潮湿的治疗环境中该复合材料对感染的角质形成细胞具有良好的抗菌性。由于纳米银是一类用途广泛的广谱抗菌剂，它在医药领域具有很大的前景。纳米银抗菌的作用机制、细菌耐药性、毒理学和临床等研究也日渐增多。AgNPs的生物学活性与Ag+及其相关的可溶性复合物有关。原因之一是银离子可以通过与蛋白质的硫基发生作用来破坏细菌的呼吸链。另一个原因是AgNPs的表面可以直接吸收Ag+。这样，银胶体具有三种存在形式：AgO固体，游离的Ag+或其络合物，银表面吸附的Ag+。然而，目前的银抗菌材料仍然存在一些限制，例如：有机抗菌剂可以很方便地设计出可控释放性质，并广泛用于药物输送、组织工程和分子成像领域；然而，对于纳米银抗菌材料，则很难调控其抗菌活性，活性不可控导致应用受到限制。最近，Xiu等报道，银纳米颗粒具有不同形貌和尺寸时，可能会影响银离子的释放行为，这将有助于制备具有控释行为的含银抗菌材料。因此，有必要建立一种科学的、抗菌活性可调控的纳米银抗菌材料的制备方法。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种基于Diels-Alder反应制备纳米银抗菌材料的方法。术语说明：Diels-Alder反应：狄尔斯-阿尔德反应，简称DA反应。本专利技术是通过如下技术方案实现的：专利技术概述：本专利技术的方法基于呋喃和双马来酰亚胺之间的DA反应，通过其可逆交联反应使银纳米颗粒结合在一起。由于该可逆反应可通过温度来控制其反应程度，因此通过控制温度可以很方便地获得具有不同尺寸的银纳米颗粒。然后，通过改变纳米银的粒度来获得不同的抗菌性能，可以调控银纳米颗粒的抗菌活性。换句话说，本专利技术的方法为呋喃和双马来酰亚胺通过DA反应在银纳米颗粒之间产生交联，进而可以获得不同抗菌性能的银纳米颗粒。不同交联程度的银纳米颗粒的抗菌活性不同。专利技术详述：一种基于Diels-Alder反应制备纳米银抗菌材料的方法，包括步骤如下：(1)银纳米颗粒的功能化将银纳米颗粒溶液加入乙二醇溶液中，搅拌均匀，制得含纳米银的混合物；然后，将含有糠基硫醇的二甲基甲酰胺溶液缓慢滴加到含纳米银的混合物中；于100～130℃下搅拌2～6小时，反应结束后冷却至室温，得到呋喃官能化的银纳米颗粒溶液；(2)银纳米颗粒的交联将N，N'-(4,4'-亚甲基二苯基)二马来酰亚胺溶于二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，加入到呋喃官能化的银纳米颗粒溶液中，将混合物于温度50～130℃范围内不同温度下分别搅拌反应1～6h，反应后的溶液离心后，沉淀物用丙酮洗涤、真空干燥，得到不同抗菌活性的纳米银抗菌材料。本专利技术优选的，步骤(1)银纳米颗粒溶液与乙二醇溶液的体积比为：1：(2～6)，优选的，银纳米颗粒溶液与乙二醇溶液的体积比为：1：3。本专利技术优选的，步骤(1)含有糠基硫醇的二甲基甲酰胺溶液中糠基硫醇的浓度为1.0～1.5mL/100mL，优选的，含有糠基硫醇的二甲基甲酰胺溶液中糠基硫醇的浓度为1.1mL/100mL。本专利技术优选的，步骤(1)中，含有糠基硫醇的二甲基甲酰胺溶液与含纳米银的混合物的体积比为：1：(4～10)，优选的，含有糠基硫醇的二甲基甲酰胺溶液与含纳米银的混合物的体积比为：1：4。本专利技术优选的，步骤(1)中，反应温度为110～120℃，反应时间为2～3h，最为优选的，反应温度为120℃，反应时间为3h。本专利技术优选的，步骤(2)中N，N'-(4,4'-亚甲基二苯基)二马来酰亚胺与二甲基甲酰胺的质量体积比为：1：(200～250)，单位：g/mL，最为优选的，N，N'-(4,4'-亚甲基二苯基)二马来酰亚胺与二甲基甲酰胺的质量体积比为：1：225，单位：g/mL。本专利技术优选的，步骤(2)中N，N'-(4,4'-亚甲基二苯基)二马来酰亚胺与呋喃官能化的银纳米颗粒溶液的质量体积比为：1：(1500～2500)，单位：g/mL，最为优选的，N，N'-(4,4'-亚甲基二苯基)二马来酰亚胺与呋喃官能化的银纳米颗粒溶液的质量体积比为：1：1875，单位：g/mL。本专利技术优选的，步骤(2)中分别于温度60℃，70℃，80℃，90℃，100℃，110℃，120℃下搅拌4小时。本专利技术优选的，银纳米颗粒溶液为现有技术，按现有制备方法制备得到。本专利技术优选的，步骤(1)中银纳米颗粒溶液中银纳米颗粒的粒径为10～100nm。本专利技术所用原料均为现有技术。原理说明：呋喃与马来酰亚胺之间的反应为可逆反应，且反应程度受温度影响明显。本专利技术首先把呋喃基团修饰到纳米银上，然后在溶液中加入双马来酰亚胺，使纳米银颗粒之间发生交联。这时，溶液中存在正向与逆向两种反应，共同决定了反应程度。正向反应可把纳米粒子交联到一起，逆向反应则使交联的纳米粒子分散开。通过改变反应温度就得到了不同交联程度的纳米银；交联程度直接影响着纳米银尺寸，进而影响到纳米银的抗菌活性。例如，升高温度使交联程度增大，纳米银的尺寸增大，抗菌活性减小。本专利技术的优点如下：1、本专利技术的方法可得到不同形貌和尺寸的纳米银抗菌材料，抗菌活性可控可调，扩大了应用范围，本专利技术用可逆的Diels-Alder反应来控制纳米银颗粒的尺寸，抗菌活性随颗粒尺寸的变化而变化，颗粒越小抗菌性越强。附图说明图1为银纳米颗粒溶液、纯水与不同纳米银抗菌材料的电导率柱状图；图2为银纳米颗粒溶液、纯水与不同纳米银抗菌材料的抗菌活性柱状图。具体实施方式下面通过具体实施例对本专利技术做进一步说明，但不限于此。银纳米颗粒溶液的制备：将10.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到49.8ml乙二醇溶液中加热至60℃，使聚乙烯吡咯烷酮全部溶解，然后，将加入1.5gAgNO3，并在120℃下加热1.5小时，反应完成后冷却至室温后即得银纳米颗粒溶液。实施例1一种基于Diels-Alder反应制备纳米银抗菌材料的方法，步骤如下：1、将银纳米颗粒溶液15ml溶于45ml乙二醇溶液中。然后，将含有糠基硫醇的DMF溶液15ml缓慢滴加到上述混合物中。在120℃下搅拌3小时，然后使反应混合物冷却至室温。2、将N，N'-(4,4'-亚甲基二苯基)二马来酰亚胺0.04g溶于DMF9ml中。然后将其加入到呋喃官能化的银纳米颗粒溶液。将混合物分别在60℃，70℃，80℃，90℃，100℃，110℃，120℃下搅拌4小时，将银纳米颗粒的溶液离心后，用丙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于Diels‑Alder反应制备纳米银抗菌材料的方法，包括步骤如下：(1)银纳米颗粒的功能化将银纳米颗粒溶液加入乙二醇溶液中，搅拌均匀，制得含纳米银的混合物；然后，将含有糠基硫醇的二甲基甲酰胺溶液缓慢滴加到含纳米银的混合物中；于100～130℃下搅拌2～6小时，反应结束后冷却至室温，得到呋喃官能化的银纳米颗粒溶液；(2)银纳米颗粒的交联将N，N'‑(4,4'‑亚甲基二苯基)二马来酰亚胺溶于二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，加入到呋喃官能化的银纳米颗粒溶液中，将混合物于温度50～130℃范围内不同温度下分别搅拌反应1～6h，反应后的溶液离心后，沉淀物用丙酮洗涤、真空干燥，得到不同抗菌活性的纳米银抗菌材料。

【技术特征摘要】
1.一种基于Diels-Alder反应制备纳米银抗菌材料的方法，包括步骤如下：(1)银纳米颗粒的功能化将银纳米颗粒溶液加入乙二醇溶液中，搅拌均匀，制得含纳米银的混合物；然后，将含有糠基硫醇的二甲基甲酰胺溶液缓慢滴加到含纳米银的混合物中；于100～130℃下搅拌2～6小时，反应结束后冷却至室温，得到呋喃官能化的银纳米颗粒溶液；(2)银纳米颗粒的交联将N，N'-(4,4'-亚甲基二苯基)二马来酰亚胺溶于二甲基甲酰胺中，搅拌均匀，加入到呋喃官能化的银纳米颗粒溶液中，将混合物于温度50～130℃范围内不同温度下分别搅拌反应1～6h，反应后的溶液离心后，沉淀物用丙酮洗涤、真空干燥，得到不同抗菌活性的纳米银抗菌材料。2.根据权利要求1所述的基于Diels-Alder反应制备纳米银抗菌材料的方法，其特征在于，步骤(1)银纳米颗粒溶液与乙二醇溶液的体积比为：1：(2～6)，优选的，银纳米颗粒溶液与乙二醇溶液的体积比为：1：3。3.根据权利要求1所述的基于Diels-Alder反应制备纳米银抗菌材料的方法，其特征在于，步骤(1)含有糠基硫醇的二甲基甲酰胺溶液中糠基硫醇的浓度为1.0～1.5mL/100mL，优选的，含有糠基硫醇的二甲基甲酰胺溶液中糠基硫醇的浓度为1.1mL/100mL。4.根据权利要求1所述的基于Diels-Alder反应制备纳米银抗菌材料的方法，其特征在于，步骤(1)中，含有糠基硫醇的二甲基甲酰胺溶液与含纳米银的混合物的体积比为：1：(4～10)，优选的，含有糠基硫醇的二甲基甲酰胺...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨鹏飞，刘联，李俊英，王月霞，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学，
类型：发明
国别省市：山东,37