[氟化芳基]硼化合物的制造方法及四[氟化芳基]硼衍生物的制造方法技术

＊＊＊ 一种通式（３）的［氟化芳基］硼化合物的制造方法，（式中，Ｒ↓［１］～Ｒ↓［５］分别独立地表示Ｈ、Ｆ、烃基或烷氧基，且，其中至少一个为Ｆ，Ｘｂ表示Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ或Ｉ，ｎ为２或３），其特征在于，使通式（１）的氟化芳基镁衍生物（式中，Ｒ↓［１］～Ｒ↓［５］分别独立地表示氢原子、氟原子、烃基或烷氧基，且，其中至少一个为Ｆ，Ｘａ表示Ｃｌ、Ｂｒ或Ｉ），与以通式（２）（式中，Ｘｂ）表示Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ或Ｉ）表示的卤化硼在含有二乙醚及／或四氢呋喃的溶剂（ａ）中反应，然后，将该反应液添加于其沸点高于二乙醚或四氢呋喃的溶剂（ｂ）中，同时，蒸馏除去上述二乙醚及／或四氟呋喃。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，所述的硼化物为可用于阳离子配位化合物(配合物)聚合反应的茂金属催化剂(聚合催化剂)的助催化剂(促进剂)的三硼及双硼卤化物等。硼化物，特别是三硼是一种可用于提高阳离子配位化合物聚合反应中所用的茂金属催化剂(聚合催化剂)活性的助催化剂化合物。另外，茂金属催化剂作为聚烯烃聚合用催化剂，近年来特别引人注目。作为上述三硼的制造方法，在例如Proc.Chem.Soc.，1963(July)，212上所描述的、使溴五氟苯和正丁基锂(n-BuLi)反应，再使所制得的五氟苯基锂和三氯化硼反应，得到三硼的制造方法。然而，该方法须将反应系统冷却至-78℃，其在工业上的实施有困难。于是，作为解决上述问题的方法，在如Z.Natuorsch.，20b，5(1995)上记载了由格氏(Grignard)反应制得三硼的制造方法。该方法因是将如五氟苯基镁的溴化物和三氟化硼二乙醚的配位化合物(配合物)在链状醚类溶剂中反应，所以没有必要将反应系统冷却至-78℃，该方法比上述反立有利。再有，在例如日本专利特开平6-199871号公报上公开了一种在链状醚类溶剂中，或在链状醚类溶剂和芳香烃类溶剂的混合溶剂中使卤化芳基镁衍生物和卤化硼反应，得到三芳基硼的制造方法。上述公报也记载了从目的产物的三芳基硼中，分离除去与该三芳基硼同时生成的卤化镁副产物的方法。另一方面，四硼衍生物也是一种可用作上述助催化剂的化合物。作为四硼衍生物之一种的四硼衍生物的制造方法，有例如在日本专利特开平6-247980号公报上记载的、使五氟苯基镁衍生物和三氟化硼等卤化硼及三硼等硼化合物反应的制造方法。在该方法中使用卤化硼时，有卤化镁副产物与目的产物四硼衍生物同时产生。但是，在实施以往的硼化物的制造方法中，由于使用了二乙醚等沸点较低的链状醚类溶剂，所以必须冷却反应系统。为此，在工业化制造硼化物时，必须使用冷却装置。然而，二乙醚的引火性极高。另外，在实施以往的方法中，反应控制难，易生成如四衍生物等的硼四级化合物等副产物，要选择性地制得三硼及双卤化硼等的硼化合物是困难的。再有，所述的链状醚类溶剂比起环状醚类溶剂来，其价格通常较高。因此，上述制造硼化合物的以往方法存在着工业上难以实施的问题。即，其溶剂处理麻烦的同时，无法简单、廉价、有选择地制得分离、去除了副产物的卤化镁的三硼及双卤化硼等硼化合物。另外，在上述以往的制造方法中，如使用环状醚类溶剂作为溶剂，则发生该环状醚类溶剂的开环聚合等的副反应。又，在上述以往的方法中，如仅使用芳香烃类溶剂作为溶剂，则三硼及双卤化硼等的硼化合物的得率低下。另一方面，如将混入了卤化镁的硼化合物及四衍生物用作茂金属催化剂的助催化剂(促进剂)，则该催化剂的活性显著低下。因此，在将这些化合物及衍生物等用作上述的助催化剂时，必须分离除去副产物卤化镁。然而，四硼衍生物和卤化镁对各种溶剂的溶解度几乎没有差别，因而很难分离它们。即，制造四硼衍生物的上述以往的方法，很难分离、除去副产物卤化镁和和作为目的产物的四硼衍生物。由此，在以以往的方法制造四硼衍生物时，就有不能得到分离、除去了副产物卤化镁的四硼衍生物的问题。可是，作为在配制上述四衍生物时的中间体-氟化芳基镁衍生物的方法，在J.Org.Chem.，29，2385(1964)上报导了将溴化乙基镁(EtMgBr)等烷基镁衍生物滴下列五氟苯溶解于四氢呋喃(THF)等醚类溶剂中形成的溶液中，使其反应，得到作为氟化芳基镁衍生物之一种的五氟苯基镁衍生物的方法。又，在特开平6-247926号专利公报上公开了一种将五氟苯溶于醚类溶剂中，将形成的溶液滴于在醚类溶剂中混合入烷基镁衍生物的溶液中，使其反应，得到五氟苯基镁衍生物的方法。上述方法是将烷基镁衍生物中的烷基替换为五氟苯基所进行的交换反应，由此，得到五氟苯基镁衍生物。然而，采用上述以往的方法制造四硼衍生物时，必须在一旦形成了烷基镁衍生物之后，即由上述交换反应的进行，配制五氟苯基镁衍生物，再使所得的五氟苯基镁衍生物和硼化合物反应。即，在制得四硼衍生物之前，须顺序分别制得烷基镁衍生物和五氟苯基镁衍生物，所以，其反应过程分为三阶段。因此，上述以往制造方法存在的问题是该方法不能有效、且简单地制得四硼衍生物。专利技术简述本专利技术的第一个目的是提供一种可以有选择性地、且简单、廉价地制造分离、去除了副产物卤化镁的如三硼及双卤化硼等的硼化合物。本专利技术者们就硼化合物的制造方法进行了刻意的研究。其结果，发现如将氟化芳基镁衍生物和卤化硼在含有二乙醚及/或四氢呋喃的溶剂(a)中反应，然后，将该反应液添加入其沸点高于二乙醚或四氢呋喃的溶剂(b)中；同时，蒸馏除去上述二乙醚及/或四氢呋喃，由此，可使与硼化合物同时生成的副产物卤化镁从反应系统中析出、沉淀，同时发现可有选择性地、简单、廉价地制造该硼化合物。即，由采用上述方法，即可有选择性地、简单、廉价地制造分离、去除了副产物卤化镁的如三硼及双卤化硼等硼化合物。即，为达到上述第一目的，本专利技术有关的硼化合物制造方法，是关于用通式(3)所表示的硼化合物的制造方法， (式中，R1～R5分别独立地表示氢原子、氟原子、烃基或烷氧基，且，所述R1～R5中至少一个为氟原子，Xb表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，n为2或3)，其特征在于，使用通式(1)表示的氟化芳基镁衍生物 (式中，R1～R5分别独立地表示氢原子、氟原子、烃基或烷氧基，且，所述R1～R5中至少一个为氟原子，Xa表示氯原子、溴原子或碘原子)，与以通式(2)BXb3......(2)(式中，Xb表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)表示的卤化硼在含有二乙醚及/或四氢呋喃的溶剂(a)中反应，然后，将该反应液添加到其沸点高于二乙醚或四氢呋喃的溶剂(b)中，同时，蒸馏除去上述二乙醚及/或四氢呋喃。为达到本专利技术的第一目的，本专利技术有关的硼化合物制造方法，是关于用上述通式(3)所表示的硼化合物的制造方法，其特征在于，使以前述通式(1)表示的氟化芳基镁衍生物与以前述通式(2)表示的卤化硼在含有二乙醚及/或四氢呋喃、其沸点高于二乙醚或四氢呋喃的化合物的溶剂(c)中反应，然后，从该反应液中蒸馏除去上述二乙醚及/或四氢呋喃。卤化镁溶于二乙醚及四氢呋喃的溶剂中，但不溶于其它的溶剂(下面将说明)中。对此，硼化合物溶于二乙醚或四氢呋喃中的同时，也溶解于所述的其它溶剂中。即，卤化镁和硼化合物对于二乙醚或四氢呋喃以外溶剂的溶解度不同。因此，根据上述方法因是从反应系统中蒸馏除去二乙醚及/或四氢呋喃，所以，可将副产物卤化镁和硼化合物同时从反应系统析出、沉淀。即副产物卤化镁可以分离、除去。再有，根据上述方法，可容易地控制反应的进行，所以，溶剂(a)并不限于链状醚类溶剂。即是说，也可使用其处理较为容易的环状醚类溶剂等各种溶剂。又，所制得的如三硼及双卤化硼等的硼化合物不会析出配合物及四级化合物，所以其精制容易。由此，可有选择、简单、廉价地制造分离、去除了副产物卤化镁的如三硼及双卤化硼等的硼化合物。即，与以往的方法比较起来，本专利技术的方法在工业上是有利的，可高得率、高选择性地得到分离、去除了卤化镁的硼化合物。本专利技术的第二个目的是提供一种可简单、廉价地制造分离、去除了副产物卤化镁的如四衍生物的方法。本专利技术者们就四衍生物的制造方法进行本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种如下通式（３）所表示的［氟化芳基］硼化合物的制造方法， ＊＊＊ ……（３） （式中，Ｒ↓［１］～Ｒ↓［５］分别独立地表示氢原子、氟原子、烃基或烷氧基，且，所述Ｒ↓［１］～Ｒ↓［５］中至少一个为氟原子，Ｘｂ表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，ｎ为２或３）， 其特征在于：使以通式（１）表示的氟化芳基镁衍生物 ＊＊＊ ……（１） （式中，Ｒ↓［１］～Ｒ↓［５］分别独立地表示氢原子、氟原子、烃基或烷氧基，且，所述Ｒ↓［１］～Ｒ↓［５］中至少一个为氟原子，Ｘａ表示氯原子、溴原子或碘原子）， 与以通式（２） ＢＸｂ↓［３］ ……（２） （式中，Ｘｂ表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子） 表示的卤化硼在含有二乙醚及／或四氢呋喃的溶剂（ａ）中反应，然后，将该反应液添加到其沸点高于二乙醚及四氢呋喃的溶剂（ｂ）中，同时，蒸馏除去上述二乙醚及／或四氢呋喃。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：三井均，胜见育代，山本尚子，
申请(专利权)人：株式会社日本触媒，
类型：发明
国别省市：JP[日本]