碱金属取代氢硼化物试剂的合成方法技术

制备碱金属取代的氢硼化物试剂的合成路线包括使碱金属试剂、氢供体和取代硼烷反应的步骤。与制备碱金属三取代的氢硼化物的现有合成方法不同，该反应进行时不需要对碱金属氢化物作特殊处理。一种化学组合物包含固体的三仲丁基氢硼化钾。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及取代氢硼化物试剂的合成方法，特别是涉及由碱金属、氢供体和三取代硼烷合成碱金属三取代氢硼化物试剂的方法。
技术介绍
自从1970年代早期以来，由于碱金属三取代氢硼化物试剂在有机化学中具有独特的反应活性和合成用途，从而对合成这种化合物产生了极大的兴趣。碱金属三取代氢硼化物试剂在有机合成中主要用作区域选择性和立体选择性氢硼化物还原剂。至今，碱金属三取代氢硼化物的所有制备方法集中在碱金属氢化物或锂铝试剂与三取代硼烷反应制备上述化合物的方面。三取代氢硼化物的最常见制备方法是通过碱金属氢化物与三取代硼烷的反应进行，该反应用如下反应式表示，式中M表示碱金属不幸的是，目前制备三取代氢硼化物试剂的方法非常有限，且具有明显的缺陷。例如，市售的碱金属氢化物(特别是氢化锂和氢化钠)在这些反应中活性不是很高，一般需要特殊的洗涤和活化步骤。另外，在这些反应中需要过量的碱金属氢化物。然而，即使使用洗涤和活化步骤，某些三取代氢硼化物(如三仲丁基氢硼化锂)仍不能由市售的碱金属氢化物制备。还有，对于碱金属氢化物(特别是氢化钾)需要一些其它的特殊处理技术，包括危险品的保护措施。当然，由于氢化钾试剂是极难处理和危险的，工业上还没有将这种试剂用到合成路线中的方法。另外，目前工业合成碱金属氢化物试剂的方法需要较高的压力和较高的温度。因此，需要开发一种能减少或消除上述缺陷的制备碱金属取代氢硼化物试剂的方法。专利技术概述本专利技术提供由碱金属试剂、氢供体和三取代硼烷制备碱金属三取代氢硼化物的合成路线。本专利技术的反应进行时不需要与碱金属氢化物反应物有关的特殊处理技术。虽然碱金属氢化物可能是本专利技术反应中的中间体，但没有必要分离或处理这种碱金属氢化物。当然，本专利技术的反应可以在单个反应容器中进行。另外，本专利技术的反应在较低的压力和温度下进行。例如，本专利技术的反应压力较好不超过约100psig。该反应压力更好不超过约50psig。本专利技术的碱金属三取代氢硼化物可以用通式MH表示，式中M是碱金属，且R1、R2和R3较好分别为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或氨基。本专利技术的三取代硼烷试剂可以用通式R1R2R3B表示，式中R1、R2和R3与上述定义相同。有许多三取代硼烷已在本专利技术中反应，包括例如三仲丁基硼烷、三环己基硼烷、三乙基硼烷、三苯基硼烷、三戊基硼烷(trisiamylborane)、三异丙基硼烷、(S)-B-异松蒎基-9-硼杂双环壬烷和9-异丙氧基-9-硼杂双环壬烷。适用于本专利技术的碱金属包括钾(K)、锂(Li)、钠(Na)和铯(Cs)。本申请中所用的术语“烷基”较好指C1-C12烷基，更好指C2-C12烷基。该烷基可以是直链、支链或环状烷基。本申请中所用的术语“芳基”较好指苯基和萘基。本申请中所用的术语“烷氧基”较好指通式为-OR4的基团，式中R4较好是上述的烷基。本申请中所用的术语“芳氧基”较好是通式为-OR5的基团，式中R5较好是上述的芳基。本申请所用的术语“氨基”较好指通式为-NR6R7的基团，式中R6和R7各自为氢、烷基、芳基或三烷基甲硅烷基。本申请所用的术语“三烷基甲硅烷基”是指通式为-SiR8R9R10的基团，式中R8、R9和R10各自为上述的烷基。上述的各种烷基、芳基、烷氧基、芳氧基和氨基可以被取代或未取代。如被取代，这些基团较好被非反应性的取代基取代。在这方面，取代基较好与氢硼化物物质相容。由于氢硼化物材料的反应性，这些取代基受到了一点限制，且一般包括烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳硫基、二烷基氨基、二芳基氨基、二烷基膦基和二芳基膦基。对于上述基团的讨论，请参见美国专利4,082,810。本申请所用的术语“氢供体”是指适于在本专利技术反应中提供氢源(或氢的同位素，即氘或氚)的化学个体。适用于本专利技术的优选氢供体包括，但不限于氢、氘、氚、醚、环己二烯和环己烯。在本专利技术的一个实施方式中，碱金属三取代氢硼化物通过在相应三取代硼烷的存在下在溶剂中使碱金属与氢供体反应进行合成。本申请所用的术语“溶剂”是指用于分散碱金属反应物、用于溶解催化剂(如果使用催化剂)、用作产物的溶剂基质和/或用作反应的氢供体的液体反应基质。因此，本专利技术提供一种合成通式为MH的碱金属三取代氢硼化物的方法，式中M是K、Li、Na或Cs，R1、R2和R3分别为烷基、芳基、或烷氧基；该方法包括在单个反应容器中使碱金属、氢供体(较好是氢气)和通式为R1R2R3B的三取代硼烷反应产生三取代的氢硼化物的步骤。该反应可用如下反应式表示在高温下，许多三取代的硼烷和碱金属三取代的氢硼化物开始异构化，分解或热降解。因此，本专利技术的三取代硼烷反应物和碱金属三取代氢硼化物产物较好在本专利技术反应经受的温度下具有足够的热稳定性，从而使其不会被完全热分解。本专利技术的三取代硼烷和碱金属三取代氢硼化物较好具有足够的热稳定性，以使其在反应过程中很少或不发生热分解。本领域中熟练技术人员清楚，这种降解降解了反应的效率。另外，由三取代硼烷和碱金属三取代氢硼化物热分解产生的副产物可能难以与所需产物分离。在钾的情况下，令人惊奇地发现在不使用催化剂的条件下，许多三取代硼烷可以在工业上合适的时间内和在较低反应压力下转化成相应的三取代氢硼化钾。例如，三仲丁基硼烷、三环己基硼烷、三乙基硼烷、三苯基硼烷、(S)-B-异松蒎基-9-硼杂双环壬烷和9-异丙氧基-9-硼杂双环壬烷(9-异丙氧基-9-BBN)都已在不使用催化剂的本专利技术反应中转化成相应的三取代氢硼化钾。其它三取代氢硼化钾以及三取代氢硼化锂、钠和铯可以通过在相应三取代硼烷和合适氢化催化剂的存在下使碱金属与氢供体在溶剂中反应来进行合成。氢化催化剂较好是过渡金属盐(如FeCl3)和/或多环芳族化合物(如萘和/或菲)。这种反应可用如下反应式表示 用于钾金属的优选催化剂和催化剂体系包括菲、苯并菲、萘+过渡金属(如FeCl3、Ti(OiPr)4和TiCl4)和芳族溶剂中的二烃基二氢化碱金属铝。用于钠金属的优选催化剂和催化剂体系包括萘、萘+过渡金属(如FeCl3、Ti(OiPr)4和TiCl4)和芳族溶剂中的二烃基二氢化碱金属铝。用于锂金属的优选催化剂和催化剂体系包括FeCl3、萘+过渡金属(如FeCl3和Ti(OiPr)4)、苯并菲+过渡金属卤化物、和芳族溶剂中的二烃基二氢化碱金属铝。在另一个实施方式中，本专利技术提供一种合成通式为MH的碱金属三取代氢硼化物的方法，式中M是K、Li、Na或Cs，R1、R2和R3分别为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或氨基；其特征在于该方法包括如下步骤a．使碱金属M与氢供体反应；和b．将步骤a．中的反应混合物与通式为R1R2R3B的三取代硼烷混合。上述的反应方案可用如下的通式表示 碱金属较好在氢化催化剂(如过渡金属盐和/或多环芳族化合物)的存在下与氢供体反应。在本专利技术的反应中，碱金属可以多种形式加入反应混合物中。例如在本专利技术的一个实施方式中，碱金属较好以液体形式存在于反应混合物中。在这种情况下，反应可在碱金属的熔融温度之上进行。较好在提供足够搅拌的情况下在溶剂中产生液体碱金属的分散体。例如，金属钾的熔点约为63℃。因此，反应温度较好为63℃或以上。然而，如上所述，一些碱金属三取代氢硼化物在高温下会发生热分解。因此，在加入熔融金属钾的反应中，反应温度较好保持在63-120本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成通式为Ｍ［Ｒ↑［１］Ｒ↑［２］Ｒ↑［３］Ｂ］Ｈ的碱金属三取代氢硼化物的方法，式中Ｍ是Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ或Ｃｓ，Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］分别为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或氨基；其特征在于该方法包括在单个反应容器中使碱金属、氢供体和通式为Ｒ↑［１］Ｒ↑［２］Ｒ↑［３］Ｂ的三取代硼烷反应产生碱金属三取代氢硼化物的步骤。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：JA科尔利亚二世，DH埃伦伯格，J布吕宁，
申请(专利权)人：矿井安全装置公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]