＊＊＊ 一种用于加氢甲酰化的催化剂，它含有铑和通式（Ⅰ）化合物，其中ｍ是１－１０００的数；ｘ是一个０－４的数；Ｗ是通式为－ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－，－ＣＨ（ＣＨ↓［３］）ＣＨ↓［２］－或－ＣＨ↓［２］ＣＨ（ＣＨ↓［３］）－基团；Ｒ是氢、直链或支链Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５］烷基；或以上通式（ａ）或（ｂ）的基团，其中ａ、ｂ、ｃ、ｄ和ｅ相互独立地是０－１０００的数，ａ、ｂ、ｃ、ｄ和ｅ中至少一个大于０；Ｒ↑［５］、Ｒ↑［６］、Ｒ↑［７］、Ｒ↑［８］和Ｒ↑［９］可以相同或不同，是氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５］烷基；或如上通式（ｃ）的基团，Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］相同或不同，为直链、支链或环状Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３０］烷基；或Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］芳基，是非取代的或被１－５个Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］烷基取代的，Ｌ是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５］烷氧基、ＮＯ↓［２］、ＮＲ↑［３］Ｒ↑［４］，其中Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］单独是氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基，或Ｌ是Ｃｌ或ＯＨ。（*该技术在2017年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种新催化剂和在这一催化剂存在的条件下对烯式不饱和化合物加氢甲酰化的方法，加氢甲酰化的产物不溶于或很少不溶于水。使烯烃与一氧化碳和氢气反应(加氢甲酰化)是已知的，可以生产醛和醇，醛和醇比起始烯烃多一个碳原子。这一反应可由氢化金属羰基化物(hydridometal carbonyls)、特别是含元素周期表中第Ⅷ族的金属的那些所催化。除经典的催化剂金属钴外，基于铑的催化剂的应用在增加。与钴不同，铑可以使反应在低压下进行，而且，当使用末端烯烃时，形成了正构醛，形成的异构醛较少。最后，与使用钴催化剂相比，在有铑催化剂存在的条件下，烯式化合物加氢得到的饱和烃也明显较少。在工业上，使用铑膦复合物的催化效果对烯式不饱和化合物加氢甲酰化主要有两种方式。第一种是均相进行，即起始烯烃、催化剂系统(羰基铑和有机膦)和反应产物都存在于溶液中。反应产物通过蒸馏从混合物中分离出来。另一方式的特征在于，存在一种从反应产物分出的含水催化剂相，它含有羰基铑复合物和磺化的-或羧化的有机膦。这一方式使得不必使用热处理步骤就能分离甲酰化产物，简化了催化剂的回收，当使用末端烯烃时，产物中非支链醛的比例特别高。这两种方法都频繁出现在文献中，例如在W.A.Herrmann,C.W.Kohlpaintner，应用化学，1993,105,1588页和DE-C-26 27 354以及EP-B-0 103 810中。在已经工业化的这些方法中，催化剂以氢化铑羰基化物的形式使用，它含有其它配位体，特别是有机叔膦或亚磷酸盐。在大多数情况下，相对于金属原子，配位体是过量的，因此，催化剂系统含有复合物和游离的配位体。使用所述铑催化剂使得加氢甲酰化反应可以在低于300巴的压力下进行。不同的反应方式影响起始物料的转化率和副产物的形成。通常，与均相反应(单相)方法相比，两相反应的转化率较高，选择性较好。在使用单独的催化剂相的系统中进行反应的优点是免去了除去催化剂的麻烦。可以用简单的水相与有机相的分离来除去，即不必蒸馏，因此，不使用热处理步骤。另一方面，在均匀的单相催化过程中，产品必需须蒸馏以除去催化剂，或者必须使用其它方法从粗产品中分离出催化剂。由于反应产品的热敏感性，蒸馏经常与产品的损失联系在一起。其它方法，如用沉淀或膜方法分离催化剂在工业上是复杂的，因此是不利的。丙烯或1-丁烯(来自丁烯混合物，如残液2(raffinate 2))的双相加氢甲酰化方法在工业规模上被证明是成功的。就是所谓的Ruhrchemie/Rhone-Poulenc方法。所用的催化剂系统是氢化铑羰基化物复合物，该催化剂通过水溶性配位体TPPTS(三苯基膦三磺酸钠)改性和稳定。由于具有磺酸盐基团，TPPTS配位体是可溶于水的，具有将铑复合物溶解到水相的功能，防止铑复合物损失到有机相中。按照目前的理解，化学反应即氢和一氧化碳分子与双键的复合物催化加成反应可以发生在含水催化剂相中或发生在相界面上。通过调节相平衡，所形成的产品可以进入有机相。对于高级烯烃-即具有6个以上碳原子的烯烃-的加氢甲酰化，Ruhrchemie/Rhone-Poulenc方法是不合适的，因为时空产率非常低。随碳原子数的增加，可以观察到双相烯烃加氢甲酰化反应产率的下降，这是因为高级烯烃在水相中的溶解度较低。由于双相加氢甲酰化方法的反应条件相对温和，而且产物相与催化剂相的分离简单，所以用这一方法进行高级烯烃的加氢甲酰化也一直受到关注。高级烯烃的加氢甲酰化产物经常用作制备高级醇的中间体，还能作为通过氧化制备中长链羧酸的中间体。此外，具有七个或更多碳原子的直链醛本身或其缩醛形式用于香料工业制造香水或香皂。具有8-12个碳原子的直链或支链醇在工业上大量用作增塑剂醇，在大多数情况下，以邻苯二甲酸二酯和马来酸二酯的形式作为增塑剂，以增塑PVC。高级直链醇的其它应用领域是作为洗涤剂的、涂料基材、搪瓷基材的成分(Ullmann’s工业化学百科全书，第4版，卷7,Chemie Weingeim出版社1974,118-141页)。加氢甲酰化催化剂也可以从实用化学杂志338(1996),124-128中得知。本专利技术的目的是，开发一种对高分子量烯式不饱化合物加氢甲酰化、以得到相应醛的方法，同时具有尽可能最高的活性和选择性。此外，应使反应产物和催化剂系统易于相互分离，并且大大避免贵金属的损失。本专利技术的目的是通过含有铑和通式(Ⅰ)化合物的催化剂实现的 其中m是1-1000的数，优选2-300，特别优选2-100；x是一个0-4的数，优选0或1；W是通式为-CH2-CH2-,-CH(CH3)CH2-或-CH2CH(CH3)-基团；R是氢、直链或支链C1-C5烷基；或以下通式的基团 其中a、b、c、d和e相互独立地是0-1000的数，a、b、c、d和e中至少一个大于0；R5、R6、R7、R8和R9可以相同或不同，是氢、C1-C5烷基；或如下通式的基团 R1和R2相同或不同，为直链、支链或环状C1-C30烷基；或C6-C10芳基，是非取代的或被1-5个C1-C3烷基取代的，或者R1和R2与三价P原子形成一个如下通式的二苯并膦基(dibenzophospholyl) 或如下通式的3,4-二甲基膦基(dimethylphospholyl) L是C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、NO2、NR3R4，其中R3和R4独立地是氢、C1-C4烷基，或L是Cl或OH。苯环上的亚烷基二醇基团可以与磷原子是邻位、间位或对位的。氧杂亚烷基链-它以基团-(W-O-)m为基础-可以唯一地由氧化乙烯单元或氧化丙烯单元或其任意的组合组成。特别感兴趣的是这些通式(Ⅰ)的化合物，其中R1和R2相同，各是一个直链或支链C1-C6烷基、环己基或苯基。特别感兴趣的还是这些通式(Ⅰ)的化合物，其中R是氢、甲基、乙基、正丙基、正丁基或如下通式的基团 其中c1、d1和e1各自独立是一个1-500、特别是2-300的数，和R70、R80和R90相同或不同，是氢、甲基、乙基、正丙基或正丁基。特别感兴趣的还是这些通式(Ⅰ)的化合物，其中L是甲氧基、乙氧基、甲基、乙基或OH，或其中x是0。通式(Ⅰ)的化合物的例子是甲基(三苯基膦-4-基)三亚乙基二醇醚，甲基(三苯基膦-3-基)三亚乙基二醇醚，甲基(三苯基膦-2-基)三亚乙基二醇醚，和具有较长氧杂烷基链的化合物，其中乙氧基和丙氧基单元以任意顺序以及一般形成的一种产品混合物 其中m1和m2都是16,Ph是苯基； 其中m3是约22； 其中m4为约84,m5约为21， 其中m6为约22,m7都是5.5。可以使用碱使通式(Ⅱ)的羟苯基膦化合物脱去质子、得到相应的酚盐，并与通式(Ⅲ)的化合物反应来制备通式(Ⅰ)的化合物 X-(-W-O-)m-R(Ⅲ)其中，W、R和m的定义与前面相同，X是一个亲核可取代的离去基，得到通式(Ⅰ)化合物。亲核可取代离去基X的例子是邻-、间-或对-甲苯磺酸根、甲磺酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、九氟丁磺酸根、苯磺酸根、对硝基苯磺酸根、Cl或Br。合适的碱的例子是NaOH、KOH、NaH、KH或三烷基胺。优选三烷基胺和KOH。反应在20-100℃、优选在60-90℃下进行是有利的。因为脱质子步骤通常是放热的，从这一点看，在合本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种含有铑和通式（Ⅰ）化合物的催化剂：＊＊＊ （Ⅰ）其中ｍ是１－１０００的数；ｘ是一个０－４的数；Ｗ是通式为－ＣＨ↓［２］－ＣＨ↓［２］－，－ＣＨ（ＣＨ↓［３］）ＣＨ↓［２］－或－ＣＨ↓［２］ＣＨ（ＣＨ↓［３］）－基团； Ｒ是氢、直链或支链Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５］烷基；或以下通式的基团－ＣＨ↓［２］－＊Ｈ－ＣＨ↓［２］Ｏ－（Ｗ－Ｏ）↓［ｂ］－Ｒ↑［５］或＊＊＊其中ａ、ｂ、ｃ、ｄ和ｅ相互独立地是０－１０００的数，ａ、ｂ、ｃ、ｄ和ｅ中至少一个大于０； Ｒ↑［５］、Ｒ↑［６］、Ｒ↑［７］、Ｒ↑［８］和Ｒ↑［９］可以相同或不同，是氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５］烷基；或如下通式的基团＊＊＊Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］相同或不同，为直链、支链或环状Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３０］烷基；或Ｃ↓［６］－Ｃ↓ ［１０］芳基，是非取代的或被１－５个Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３］烷基取代的，或者Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］与三价Ｐ原子形成一个如下通式的二苯并膦基（ｄｉｂｅｎｚｏｐｈｏｓｐｈｏｌｙｌ）＊＊＊或如下通式的３，４－二甲基膦基（ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈ ｏｓｐｈｏｌｙｌ）＊＊＊Ｌ是Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［５］烷氧基、ＮＯ↓［２］、ＮＲ↑［３］Ｒ↑［４］，其中Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］独立地是氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷基，或Ｌ是Ｃｌ或ＯＨ。...
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：S伯格达诺维克，CD弗罗宁，H巴曼，M柏勒，S哈伯，HJ克雷纳，
申请(专利权)人：塞拉尼斯有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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