制备有机甲硅烷基烷基多硫烷的方法技术

本发明专利技术涉及一种通过有机甲硅烷基烷基卤化物与无水或实际上无水的离子型硫化物及元素硫反应来制备有机甲硅烷基烷基多硫烷的方法，其中元素硫和有机甲硅烷基烷基卤化物悬浮在极性有机溶剂中，然后在该悬浮液中添加所述硫化物。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及。已知有机甲硅烷基烷基多硫烷如二-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷(DE 2 141 159)和二-(3-乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷可在填充有氧化物的橡胶混合物中用作硅烷偶联剂或增强添加剂。该橡胶混合物特别是用于工业橡胶制品和汽车轮胎的部件，尤其是胎面(DE 2 141159、DE 2 212 239、US 3 978 103、US4 048 206)。在文献中已描述了各种。在此方面，使用工业上容易得到的有机甲硅烷基烷基卤化物的方法是最经济和最简单的。这些有机甲硅烷基烷基卤化物与离子型多硫化物反应，其中两个分子的卤化物官能团通过亲核取代反应被多硫烷单元置换，并由此相互连接。在该方法中，亲核多硫化物的制备是最困难的。当然，根据本领域技术人员已知的方法，通过硫与水合碱金属硫化物、水合碱金属硫氢化物或者苛性钠的反应，可以相对容易地在含水相中制得离子型多硫化物，所得的碱金属多硫化物水溶液然后可以与有机甲硅烷基烷基卤化物在相转移催化剂系统中反应，形成类似的多硫烷(EP 694552、EP 794186、EP839816)。但是，该已知方法的缺陷是，烷氧基硅烷起始物大部分由于水解和缩合作用被转化为无效的固体聚硅氧烷。根据该已知方法制得的有机硅烷多硫化物还具有不能令人满意的储存稳定性的特征。这些缺陷可通过用无水或者实际上无水的起始物在有机溶液中进行处理来避免。US 5399739和EP 705838公开了如下方法通过醇盐与硫化氢反应制得的离子型多硫化物再与硫和相应的有机甲硅烷基烷基卤化物反应。这些方法的缺陷是，在无水硫化物的制备过程中使用了硫化氢气体和醇盐，前者在安全和毒理学方面都有问题，而后者在储存时非常不稳定。制备无水或者实际上无水的硫化物的更好的技术方案是干燥可市售大量得到的碱金属硫化物、主要是水合硫化钠。JP 7228588公开了一种在共沸和真空加热下进行干燥的方法，如此制得的无水或者实际上无水的硫化物然后与硫反应，形成碱金属多硫化物。这些多硫化物再与有机甲硅烷基烷基卤化物反应，形成相应的多硫烷。EP 795558也公开了一种类似的方法，其中涉及碱金属硫化物的共沸干燥的其他方法。但是，这些方法的缺陷是，首先必须在预反应步骤中由碱金属硫化物和硫制备多硫化物，然后才可通过与有机甲硅烷基烷基卤化物的反应转化为所希望的多硫烷。在DE 19651849中描述了一种方法，其中在干燥期间已进行多硫化物的制备。因此，涉及多硫化物制备的工艺步骤可避免，而且节省了成本，可显著提高该方法的经济性。DE 19734295和EP 949263中描述了类似地由无水或者实际上无水的离子型硫化物制备有机甲硅烷基烷基多硫烷的其他方法，而且这些方法可避免预先制备多硫化物的步骤。上述方法存在一个共同的特征，即、无水多硫化物与极性有机溶剂混合，然后将有机甲硅烷基烷基卤化物添加至该溶液/悬浮液中。但是，按此等方法会形成高度染色而且经常有令人不愉快的气味的产品。本专利技术的目的是提供一种制备有机硅烷多硫化物的方法，所得的有机硅烷多硫化物仅略被染色，而且仅有轻微的令人不愉快的气味。因此，本专利技术提供制备以下通式(Ⅰ)的有机甲硅烷基烷基多硫烷的方法(R1R2R3SiR4)2Sx(Ⅰ)其中R1、R2、R3可相同或不同，代表链长为1-8个碳原子的支链或直链烷基和/或烷氧基，优选链长为1-3个碳原子，或者代表芳基，特别是苯基、甲苯基、苄基，其中存在至少一个烷氧基，R4代表链长为1-8个碳原子的二价亚烷基，优选链长为1-5个碳原子，特别优选亚甲基、亚乙基、亚异丙基、亚正丙基、亚异丁基、亚正丁基、亚正戊基、2-甲基亚丁基、3-甲基亚丁基、1,3-二甲基亚丙基、和2,3-二甲基亚丙基，或者代表-(CH2)n-C6H4-(CH2)n-，其中n=1-4，x是大于1的数，优选在2-6之间，该方法是使以下通式(Ⅱ)的有机甲硅烷基烷基卤化物与通式(Ⅲ)之无水或者实际上无水的离子型硫化物及元素硫反应，R1R2R3SiR4X(Ⅱ)其中R1、R2、R3和R4与上述定义相同，而X为氯、溴或碘，M+2S2-(Ⅲ)其中M+代表碱金属阳离子，优选为钠或钾阳离子，铵离子，碱土金属阳离子或锌离子，该方法的特征在于，元素硫和有机甲硅烷基烷基卤化物放入极性有机溶剂中，然后在该悬浮液中添加无水或者实际上无水的离子型硫化物。反应后，有机甲硅烷基烷基多硫烷可通过过滤沉淀出的卤化物和蒸馏除去溶剂来分离。由于有机甲硅烷基烷基卤化物(Ⅱ)易于发生水解，离子型硫化物(Ⅲ)必须是无水或者实际上无水的。实际上无水的离子型硫化物(Ⅲ)应理解为根据式(Ⅲ)的化合物含有最多10wt％、优选0-5wt％、并特别优选0-2wt％的水。实际上无水的离子型硫化物(Ⅲ)可用如下所述的各种方法来制备碱金属醇盐与硫化氢的反应(EP 0 705 838)；氨气与硫化氢的反应(DE 26 48 241)；干燥水合碱金属硫化物(DE 196 10 281、JP 7 228 588和DE 196 51849)。在此方面，是否共沸干燥或者真空加热干燥水合碱金属硫化物并不是重要的。优选的是，根据DE 196 51 849中所述的方法来制备所需要的离子型硫化物。可以经研磨的粉末以及小颗粒的形式使用离子型硫化物(Ⅲ)，这不会对反应产率有任何影响，例如可以是市售得到的小颗粒形式的水合碱金属硫化物。反应所需的离子型硫化物(Ⅲ)的量可一次性或者分批添加在由溶剂、有机甲硅烷基烷基卤化物(Ⅱ)和元素硫组成的悬浮液中。离子型硫化物(Ⅲ)可连续或不连续地加入。硫可以固体形式加入，例如市售的硫磺粉末，或者以颗粒或熔体形式加入。为促进反应的进程，硫可以细粉末的形式加入，例如经研磨的细粉末，或者小滴或经微粉化的熔体的形式。作为有机溶剂，原则上可以使用离子型硫化物(Ⅲ)至少部分溶解于其中但不与有机甲硅烷基烷基卤化物(Ⅱ)反应的所有极性溶剂。优选使用的有机溶剂是具有1-8个碳原子的直链或支链醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇，或者具有5-8个碳原子的环烷基醇，苯酚或苄醇。为避免转酯化反应，可更有利地使用分别相应于基团R1、R2和R3的醇。任选地，也可有利地使用这些醇的混合物，例如在化合物(Ⅱ)中存在不同的烷氧基R1、R2和R3时。各反应物之间的相互摩尔比可根据以下因素来调节待制备的有机甲硅烷基烷基多硫烷(Ⅰ)中所需要的平均硫键长度、以及在最终产品中存在的有机甲硅烷基卤化物(Ⅱ)的残留量。因此，式(Ⅲ)的离子型硫化物与元素硫的摩尔比控制最终产品中的平均多硫烷链长。对于根据本专利技术的方法，离子型硫化物硫的摩尔比可以至少是1∶0.1，优选为1∶0.8-1∶5.2。离子型硫化物与有机甲硅烷基烷基卤化物的摩尔比决定最终产物中起始物的残留量。对于根据本专利技术的方法，离子型硫化物与有机甲硅烷基烷基卤化物的比例可以为1∶1-1∶3，优选的比例是1∶1.5-1∶2.2。反应可在隔绝空气和水(湿气)的条件下进行，以抑制或者大大避免副产物的形成。在此方面，是否外部加热或者单靠放热反应所产生的热量加热反应混合物以达到反应温度，对于本专利技术的方法不是重要的。可在室温-200℃的温度下进行，优选的温度是40℃-所用溶剂的沸点温度。反应可在减压、常压、或者略微过压的压力下进行。本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备以下通式（Ⅰ）的有机甲硅烷基烷基多硫烷的方法： （Ｒ↑［１］Ｒ↑［２］Ｒ↑［３］ＳｉＲ↑［４］）↓［２］Ｓ↓［ｘ］ （Ⅰ） 其中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］可相同或不同，代表链长为１－８个碳原子的支链或直链烷基和／或烷氧基，或者代表芳基，其中存在至少一个烷氧基， Ｒ↑［４］代表链长为１－８个碳原子的二价亚烷基，或者－（ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］－Ｃ↓［６］Ｈ↓［４］－（ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］－，其中ｎ＝１－４， ｘ是大于１的数， 该方法是使以下通式（Ⅱ）的有机甲硅烷基烷基卤化物与通式（Ⅲ）之无水或者实际上无水的离子型硫化物及元素硫反应， Ｒ↑［１］Ｒ↑［２］Ｒ↑［３］ＳｉＲ↑［４］Ｘ （Ⅱ） 其中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］、Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］与上述定义相同，而 Ｘ为氯、溴或碘， Ｍ↑［＋］↓［２］Ｓ↑［２－］ （Ⅲ） 其中Ｍ↑［＋］代表碱金属阳离子、铵离子、碱土金属阳离子或锌离子，该方法的特征在于，元素硫和有机甲硅烷基烷基卤化物放入极性有机溶剂中，然后在该悬浮液中添加无水或者实际上无水的离子型硫化物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：鲁道夫米歇尔，约尔格穆森伯格，维尔纳威尔，格尔德雷哈德泽祖尔卡，
申请(专利权)人：德古萨股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]