制备二膦类化合物的方法及其应用技术

本发明专利技术涉及制备以下通式二膦类化合物的方法，Ｒ↑［１］Ｒ↑［２］Ｐ－Ｈ↓［２］Ｃ－Ａｒ－ＣＨ↓［２］－ＰＲ↑［１］Ｒ↑［２］，及其在烯烃的加氢甲酰化反应的方法中的用途。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制备二膦类化合物例如双(二芳基膦甲基)芳烃类化合物的改进方法及其用途。二膦类化合物在工业中具有广泛地应用。它们在工业上有重要作用，能够用作抗氧化剂、金属萃取剂、阻燃剂、浸渍剂、烯烃稳定剂、Wittig试剂的起始原料，特别是能够用作过渡金属催化剂的配体。可以找出含有膦配体的重要均相催化剂的综述，例如B.Cornils，W.A.Herrmann，Applied Homogeneous Catalysis withOrganometallic Compounds Vol. 1 & 2，VCH，Weinheim，1996。在膦类物质中，螯合型膦(特别是二膦类)是非常重要的金属络合物配体。这是因为二膦类能够与合适的中心金属原子形成较稳定的络合物，从而对其催化特性产生较持久的影响。在已知的螯合型二膦类中，双-(二芳基膦烷基)-1，1′-联萘作为羰基化反应催化剂和调聚反应催化剂在工业上非常重要。EP 0,653,432、EP 0,673,944和JP 7939059记载了双(二芳基膦烷基)-1，1′-联萘的制备方法2，2′-二甲基联萘与溴化剂反应制成2，2′-双(溴甲基)-1，1′-联萘，然后与烷基二苯基次膦酸烷基酯反应，通过有机二氯硅烷形成相应的二膦氧化物，然后还原得到产物。这种方法具有许多重大的缺点为了在靶分子上引入磷基，首先需要把靶分子溴化，然后才能用磷基置换出溴原子。这样就需要应用昂贵的毒性溴化剂，并导致超化学计量溴化物废物的形成。起始化合物的溴化反应通常得到难以处理的产品混合物，这是因为形成的溴化芳基烷基属于对健康有害的催泪剂。另外，与二苯基次膦酸烷基酯类物质反应得到必须在下一个步骤中还原的氧化膦。因此，从2，2′-二甲基联萘出发，必须经过4个反应步骤才能得到所需要的配体。在文献中还记载了类似的合成方法或部分合成方法，这些方法具有同样的缺点，甚至还存在其它缺点(M.E.Jung，等.Tetrahedron Lett.1988，29，6199；H.J.Bestmann等.Chem.Ber.1974，2926；T.Hayashi等.J.Am.Chem.Soc.1988，110，8153)。在EP 0,704,449记载了下列方法从2，2′-双(溴甲基)-1，1′-联萘经其相应的鏻盐制备不对称取代的双(二芳基膦烷基)-1，1′-联萘。此方法也具有上述缺点，不适合制备对称的双(二芳基膦烷基)-1，1′-联萘，因为需要以两个步骤把磷基团引入到靶分子上，并且形成大量的盐废物。基于上述原因，需要开发一种制备双(二芳基膦(phosphinyl)烷基)-1，1′-联萘的新方法，所述新方法应该没有上述缺点，操作简单并且安全，可以高产率地获得所需的有价值的产品，并且纯度高。可以通过制备通式I的二膦类化合物的方法达到上述目的，R1R2P-H2C-Ar-CH2-PR1R2(I)其特征在于a)通式II的二甲基化合物，H3C-Ar-CH3(II)与碱和N-取代的氨基膦卤化物反应得到通式III的双(氨基膦(phosphinyl)甲基)化合物R3R4P-H2C-Ar-CH2-PR3R4， (III)b)以此方式得到的通式III化合物与HCl反应得到通式IV的双(二氯膦甲基)化合物Cl2P-H2C-Ar-CH2-PCl2(IV)和c)以此方式得到的通式IV化合物与有机金属试剂反应得到通式I的目标化合物，其中R1和R2各自独立地为取代或非取代的芳族、杂芳族或脂族烃基，并且可以含有一个连接它们的共价键；Ar为取代或非取代的芳族基或杂芳族烃基；R3和R4各自独立地为N-取代的氨基烷基或氨基芳基。本专利技术的方法是特别有意义的方法，因为以前的现有技术所记载的获得通式I配体的方法总是需要通过苄基卤化物中间体。本专利技术的方法可以直接以通式II化合物为原料，高产率和高纯度地获得二膦类化合物。可以用于方法步骤a)中与通式II化合物反应的碱是那些能够使苄基的CH3基团脱质子的任意碱。这些碱的典型例子为烷基锂或芳基锂化合物，例如丁基锂或甲基锂；碱金属氢化物或碱土金属氢化物例如氢化钠或氢化钾；在液氨中的碱金属或碱土金属例如钠或钾；还有碱金属或碱土金属的氢氧化物或者碱金属或碱土金属的烷氧化物，例如叔丁醇钾。下面通过实施例方式，以合成2，2′-双(二芳基膦甲基)-1，1′-联萘的下列反应方案为例举例说明本专利技术制备二膦类化合物的方法。 在方法步骤a)中作为N-取代的氨基膦卤化物可以使用烷基-或芳基氨基膦的氯化物、溴化物或碘化物，其中烷基是选自下列基团的烃基甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、己基、2-乙基己基、辛基、异辛基、壬基或异壬基，和/或这些基团可以在其间带有共价键；和/或烷基氨基是具有最多达6个碳原子的相应的脂族杂环基；和/或芳基是具有最多达14个碳原子的相应的芳族基；其中这些基团可以带有最多达7个取代基，这些取代基选自(C1-C8)-烷基、O-烷基-(C1-C8)、O-苯基、苯基、氟、氯、CN、COOH、CHO、SO3H、SO2-烷基-(C1-C6)、SO-烷基-(C1-C6)、CF3、COO-烷基-(C1-C8)、COO-苯基、PO-苯基2、PO烷基2-(C1-C4)、PO3H2、PO(O-烷基-(C1-C6))2、SO3-烷基-(C1-C4)。烷基氨基可以是脂族杂环基，例如哌啶基或吡咯基；和/或芳基可以是芳香基例如苯基、萘基或苄基。优选应用双(二烷基氨基)膦氯化物。对于所有化合物来说，N-P键必须能够被酸裂解。通式I的更详细描述基团R1和R2可以各自相同或不同，并且可以是具有最多达14个碳原子的芳香基，其可以带有最多达8个取代基，这些取代基选自(C1-C8)-烷基、O-烷基-(C1-C8)、O-苯基、苯基、氟、氯、CN、COOH、CHO、SO3H、SO2-烷基-(C1-C6)、SO-烷基-(C1-C6)、CF3、COO-烷基-(C1-C8)、COO-苯基、PO-苯基2、PO烷基2-(C1-C4)、PO3H2、PO(O-烷基-(C1-C6))2、SO3-烷基-(C1-C4)。并且，基团R1和R2可以各自相同或不同，它们可以是在环上含有氮、氧或硫原子的五元、六元或七元环的杂芳香基，其中该环还可以稠合其它芳族、杂芳族和/或脂族环，这些环可以带有最多达7个取代基，所述取代基选自(C1-C8)-烷基、O-烷基-(C1-C8)、O-苯基、苯基、氟、氯、CN、COOH、CHO、SO3H、SO2-烷基-(C1-C6)、SO-烷基-(C1-C6)、CF3、COO-烷基-(C1-C8)、COO-苯基、PO-苯基2、PO烷基2-(C1-C4)、PO3H2、PO(O-烷基-(C1-C6))2、SO3-烷基-(C1-C4)。另外，烃基R1和R2可以各自相同或不同，并且可以是含有最多达10个碳原子的相应的环烷基或非环的烷基，其可以带有最多达7个取代基，所述取代基选自(C1-C8)-烷基、O-烷基-(C1-C8)、O-苯基、苯基、氟、氯、CN、COOH、CHO、SO3H、SO2-烷基-(C1-C6)、SO-烷基-(C1-C6)、CF3、COO-烷基-(C1-C8)、COO-苯基、PO-苯基2、PO烷基2-(C1-C4)、PO3H2、本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备通式Ⅰ的二膦类化合物的方法　　　　Ｒ↑［１］Ｒ↑［２］Ｐ－Ｈ↓［２］Ｃ－Ａｒ－ＣＨ↓［２］－ＰＲ↑［１］Ｒ↑［２］　　（Ⅰ）　　　　其特征在于：　　　　ａ）、通式Ⅱ的二甲基化合物，　　　　Ｈ↓［３］Ｃ－Ａｒ－ＣＨ↓［３］　　（Ⅱ）　　　　与碱和Ｎ－取代的氨基膦卤化物反应生成通式Ⅲ的双（氨基膦甲基）化合物，　　　　Ｒ↑［３］Ｒ↑［４］Ｐ－Ｈ↓［２］Ｃ－Ａｒ－ＣＨ↓［２］－ＰＲ↑［３］Ｒ↑［４］，　　（Ⅲ）　　　　ｂ）、把以此方式获得的通式Ⅲ化合物与ＨＣｌ反应制备通式Ⅳ的双（二氯膦甲基）化合物，　　　　Ｃｌ↓［２］Ｐ－Ｈ↓［２］Ｃ－Ａｒ－ＣＨ↓［２］－ＰＣｌ↓［２］　　（Ⅳ）　　　　和ｃ）以此方式得到的通式Ⅳ化合物与有机金属试剂反应得到通式Ⅰ的目标化合物，其中Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］各自独立地为：取代或非取代的芳族、杂芳族或脂族烃基，并且可以含有一个连接它们的共价键；Ａｒ为取代或非取代的芳族或杂芳族烃基；Ｒ↑［３］和Ｒ↑［４］各自独立地为Ｎ－取代的氨基烷基或氨基芳基。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：R杰克斯特尔，H克莱因，M贝勒，KD维泽，C博格曼，
申请(专利权)人：奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]