二膦的制备方法技术

一种制备通式为（Ｒ↓［３］－Ｃ）↓［２］Ｐ－Ｌ↑［１］－Ｘ－Ｌ↑［２］－Ｐ－（Ｃ－Ｒ↓［３］）↓［２］的化合物的方法，其中每个Ｒ独立地为任选取代的侧有机基团，通过它该基团与叔碳原子Ｃ连接；Ｌ↑［１］、Ｌ↑［２］独立地为连接基团，选自将各自的磷原子与基团Ｘ连接的任选取代的低级亚烷基链，Ｘ为包括任选取代的芳基部分的桥连基，该芳基部分通过可得到的相邻碳原子与磷原子连接，该方法包括：ｉ）将式Ｈ－Ｌ↑［１］－Ｘ－Ｌ↑［２］－Ｈ所示的化合物与有机金属化合物一起反应，生成式Ｍ－Ｌ↑［１］－Ｘ－Ｌ↑［２］－Ｍ所示的中间体化合物，其中Ｍ为碱金属原子，ｉｉ）将所述中间体化合物与式（Ｒ↓［３］－Ｃ）↓［２］Ｐ－Ａ所示的化合物反应，其中Ａ为卤原子，形成所述通式为（Ｒ↓［３］－Ｃ）↓［２］Ｐ－Ｌ↑［１］－Ｘ－Ｌ↑［２］－Ｐ－（Ｃ－Ｒ↓［３］）↓［２］的化合物。Ｍ优选为锂、钾或钠。中间体化合物可以分离或不分离。反应（ｉ）可在诸如四甲基乙二胺的络合剂存在下有利地进行。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用作催化剂体系组分的膦化合物，该催化剂体系可用于烯烃羰基化，本专利技术尤其涉及制备这样的膦化合物的方法。WO96／19434公开了一种用于乙烯羰基化的方法以及其中使用的催化剂体系。在该文献中描述的催化剂体系包含通式为(R3-C)2P-L1-X-L2-P-(C-R3)2的二齿膦，其中每个R独立地为任选取代的侧有机基团，通过它该基团与叔碳原子C连接；L1、L2独立地为连接基团，选自将各自的磷原子与基团X连接的任选取代的低级亚烷基链，X为包括任选取代的芳基部分的桥连基，该芳基部分通过可得到的相邻碳原子与磷原子连接。这样的二齿膦的一个例子是双(二-叔丁基膦基)-邻二甲苯(也称作1，2-双(二叔丁基膦甲基)苯)。这样的催化剂可通过将膦配体与诸如乙酸钯的适宜钯源混合来制备。WO96／19434描述了经从合适的仲膦与相应的芳族二卤化物的反应制备的鏻盐制备一种形式的配体。在WO96／19434优选的膦配体形式中，R为低级烷基，特别是甲基。通过所述路线制备这种配体的问题在于所用的仲膦(如二叔丁基膦)有毒、活性高、有味而且易燃。我们还发现该反应是低收率的，而且一部分二叔丁基膦转化为必须除去的不可回收的废产物。Al-Salem等在Journal of the Chemical Society(Dalton)1979页1980描述了通过将锂金属与1，5-二溴戊烷反应，然后用叔丁基氯化膦磷酸化得到的锂化中间体制备1，5-双(二叔丁基膦基)戊烷。为形成烷基化合物的膦，该方法从卤代烷基化合物开始。烷基卤化物一般要求在贮存和使用期间非常小心，而且使用起来可能很不合意。因此，采用这种以非卤代烷基化合物作为原材料制备膦的方法需要首先转化为烷基卤化物的额外步骤。我们现已发现，在WO96／19434中所述类型的膦配体可通过采用更温和的材料的高收率路线制备，该路线比WO96／19434中所述路线产生更少的磷废产物。根据本专利技术，一种制备通式为(R3-C)2P-L1-X-L2-P-(C-R3)2的化合物的方法，其中每个R独立地为任选取代的侧有机基团，通过它该基团与叔碳原子C连接；L1、L2独立地为连接基团，选自将各自的磷原子与基团X连接的任选取代的低级亚烷基链，X为包括任选取代的芳基部分的桥连基，该芳基部分通过可得到的相邻碳原子与磷原子连接，该方法包括下列步骤ⅰ)将式H-L1-X-L2-H所示的化合物与有机金属化合物一起反应，生成式M-L1-X-L2-M所示的中间体化合物，其中M为碱金属原子，ⅱ)将所述中间体化合物与式(R3-C)2P-A所示的化合物反应，其中A为卤原子，形成所述的通式为(R3-C)2P-L1-X-L2-P-(C-R3)2的化合物。通式为(R3-C)2P-L1-X-L2-P-(C-R3)2的化合物可用作催化剂化合物的组分。特别是WO96／19434描述了这样的化合物作为二齿配体的应用，该二齿配体在与诸如钯的VⅢ族金属一起使用时，是用于烯烃羰基化的有效催化剂。任选取代的侧有机基团R可独立地选自宽范围的组分。侧基优选为任选取代的低级烷基，如C1-8，可为支链或直链的。特别优选的是，当有机基团R在与它们各自的碳原子结合时，形成至少象叔丁基一样的空间位阻的复合基团。本文中的空间位阻如CMasters，在Chapman and Hall，1981年出版的“HomogeneousTransition Metal Catalysis-A Gentle Art”第14页以及下列等页中所讨论的。在一个优选实施方案中，有机基团R均为甲基，即R3-C基团的优选形式为叔丁基。连接基团L1和L2独立地选自任选取代的、特别是低级烷基，如C1～C4，取代的低级亚烷基，如C1～C4链。尤其优选L1和L2均为亚甲基。桥连基X为芳基部分，例如苯基，其可以是任选取代的，只要两个磷原子连在相邻的碳原子上，例如在苯基的1和2位上。芳基部分的任选取代可以是被其它的有机基团，如烷基，特别是C1-8、芳基、烷氧基、烷氧羰基、卤素、硝基、三卤甲基和氰基。此外，芳基部分可为稠合多环基，如萘基、亚联苯基或茚基。可有利地通过根据本专利技术的方法制备的化合物的例子为双(二叔丁基膦)-邻二甲苯(也称作1，2-双(二叔丁基膦甲基)苯)、双(二叔新戊基膦基)-邻二甲苯和双1，2-(二叔丁基膦基)萘。式H-L1-X-L2-H所示的化合物与式RmM所示的碱性有机金属化合物生成式M-L1-X-L2-M所示的中间体化合物的反应，其中M为碱金属原子，可通过有机金属化学领域已知的各种方法进行。例如，Wilkinson等在“Comprehensive Organometallic Chemistry”，54页；以及Lambert等在“Preparative Polar Organometallic Chemistry”中描述了这种金属化方法。有机金属化合物可包括式Rm-M所示的化合物，其中Rm为趋向于从金属原子M中取出电子的有机基团。合适的有机基团包括芳族或脂族基团，尤其是烷基，该烷基可以是取代的。已经发现低级烷基特别合适，例如优选的Rm化合物包括正丁基、叔丁基、仲丁基、甲基或戊基。M可为与Rm形成极性有机金属基团的任何合适的碱金属。合适的金属包括IA族金属，如钠、钾或锂。当M包括K或Na时，Rm-M金属化试剂优选通过交换机理在原位产生，例如通过Lochman等在Tetrahedron Letters第2期，257-262页(1966)所述的Rm-Li和叔丁醇钾或叔丁醇钠之间的反应。优选的金属化化合物为丁基锂、丁基钠和丁基钾，后面的化合物优选通过丁基锂与叔丁醇钾或叔丁醇钠的反应在原位形成。其它有机金属化合物也是本领域已知的，可包括Me3SiCH2K，优选用于液氨中的氨基碱金属MNH2，二烷氨基锂(lithiumdialkylamide)，如二异丙氨基锂(lithium diisopropylamide)(LDA)，锂、钠或钾金属，金属氢化物，如在配位化合物存在下的KH。RmM和H-L1-X-L2-H之间的反应可在溶剂存在下进行。所用的任何溶剂必须不含有任何与中间体化合物反应的组分，合适的这样的溶剂对于熟练的化学工作者是熟知的。有利的溶剂包括干烷基醚，如乙醚、甲基叔丁基醚、二(正丙基)醚、四氢呋喃(THF)和诸如己烷和庚烷的烃类。RmM和H-L1-X-L2-H之间的反应可在能与金属形成络合物的碱性化合物存在下有利地进行。优选的络合剂为四甲基乙二胺(TMEDA)。当金属化剂为烷基锂或烷基钠时，TMEDA的存在是大大优选的。当使用烷基钾(或烷基锂／叔丁醇钾混合物)时，我们已经发现反应在没有TMEDA存在下令人满意地进行。金属化剂∶H-L1-X-L2-H的摩尔比优选在1∶1～10∶1范围内，更优选至少为1．5∶1。优选的比率取决于所用金属化剂的性质，例如当使用烷基锂时，可优选R-Li∶H-L1-X-L2-H的比为3∶1。可优选更高的比率以促进二取代产物而不是单取代化合物的形成。RmM∶络合剂的优选比率在1∶1～4∶1范围内，尤其优选约1∶1～约2∶1的比率。优选在-20～150℃范围内的温度下，更优选在室温或高于室温进行RmM和H-L1-X-L2-H之间的金属化反应。最优温度和反应时间取决本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备通式为（Ｒ↓［３］－Ｃ）↓［２］Ｐ－Ｌ↑［１］－Ｘ－Ｌ↑［２］－Ｐ－（Ｃ－Ｒ↓［３］）↓［２］的化合物的方法，其中每个Ｒ独立地为任选取代的侧有机基团，通过它该基团与叔碳原子Ｃ连接；Ｌ↑［１］、Ｌ↑［２］独立地为连接基团，选自将各自的磷原子与基团Ｘ连接的任选取代的低级亚烷基链，Ｘ为包括任选取代的芳基部分的桥连基，该芳基部分通过可得到的相邻碳原子与磷原子连接，该方法包括： ｉ）将式Ｈ－Ｌ↑［１］－Ｘ－Ｌ↑［２］－Ｈ所示的化合物与有机金属化合物一起反应，生成式Ｍ－Ｌ↑［１］－Ｘ－Ｌ↑［２］－Ｍ所示的中间体化合物，其中Ｍ为碱金属原子， ｉｉ）将所述中间体化合物与式（Ｒ↓［３］－Ｃ）↓［２］Ｐ－Ａ所示的化合物反应，其中Ａ为卤原子，形成所述通式为（Ｒ↓［３］－Ｃ）↓［２］Ｐ－Ｌ↑［１］－Ｘ－Ｌ↑［２］－Ｐ－（Ｃ－Ｒ↓［３］）↓［２］的化合物。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：PD纽曼，RA坎贝尔，RP图兹，GR伊斯萨姆，JM索比，PG爱德华兹，
申请(专利权)人：卢西特国际英国有限公司，
类型：发明
国别省市：GB[英国]