多齿膦化合物的制备方法技术

本申请涉及制备多齿膦化合物（１），其具有带取代基Ａ和Ｂ的桥连基和９－磷杂双环壬烷基团，其中取代基Ａ和Ｂ选自烷基（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］）、烷氧基、酯基、酰胺基或（杂）芳基（Ｃ↓［４］－Ｃｌ↓［４］），其中在酸催化剂存在下，９－磷杂双环壬烷与具有取代基Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］的９－磷杂－双环壬烷链烯基单膦（２）反应，其中Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］表示氢、烷基（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］）、烷氧基、酯基、酰胺基或（杂）芳基（Ｃ↓［４］－Ｃ↓［１４］）。本发明专利技术还涉及链烯基单膦化合物在制备多齿膦化合物中的用途。本发明专利技术另外还涉及新的９－磷杂－双环壬烷链烯基化合物（２），特别是Ｐ－｛２－（２－丁烯基）｝－９－磷杂双环壬烷，以及通过９－磷杂双环壬烷与卤素或磺酸酯取代的烯进行过渡金属催化交叉偶联反应制备它的方法。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及通式(1)表示的，为了方便起见，式(1)以桥和膦基团的一种可能的立体化学构型表示， 式(1)其中，在9-磷杂-双环壬烷基团之间形成桥连基的两个碳原子分别被一个氢原子取代，另外，这两个碳原子独立地被取代基A和B取代，其中取代基A和B可以与桥碳原子连接在一起形成一个环，并且取代基A和B选自烷基(C1-C12)、烷氧基、酯基、酰胺基或(杂)芳基(C4-C14)，其中9-磷杂-双环壬烷基团任选可以被两个低级烷基(C1-C6)或苯基取代基在(1，4)、(1，5)或(2，6)位取代。与桥连基相连的取代基(A和B)的例子是直链、支链或环状烷基，例如甲基、乙基、叔丁基、2-乙基己基、壬基、十二烷基、环己基；或者是烷氧基，例如甲氧基、乙氧基或异丙氧基；或者是酯基，例如乙酰氧基或苯甲酸酯基，或者它们相应的酰胺。(杂)芳基取代基的例子是苯基、甲苯基、蒽基、萘基、苯硫基、糠基、嘧啶基、吡啶基、吡嗪基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、phospholyl、diphospholyl和联苯基。取代基A和B可以与桥碳原子连接在一起形成一个环，例如环己烷环。在双环壬烷基团中的可能的取代基的例子是甲基、乙基、叔丁基或苯基。这里所指的双环壬烷可以是双环壬烷或双环壬烷，或者是它们的混合物。本专利技术还涉及新的包含9-磷杂-双环壬烷基团的式(2)的链烯基单膦化合物 式(2)(为了方便起见，在图中表示为-双环壬烷基团)，其中9-磷杂-双环壬烷基团任选可以被两个低级烷基(C1-C6)或苯基取代基在(1，4)、(1，5)或(2，6)位取代，其中R1、R2和R3中的一个表示选自烷基(C1-C12)、烷氧基、酯基、酰胺基或(杂)芳基(C4-C14)的取代基，R2和R3中的另一个表示氢原子，式2化合物可以用作制备式1化合物的中间体。本专利技术涉及这种新的式2表示的链烯基单膦化合物，它们以E-和Z-构型存在。这里所指的E-和Z-构型具有，例如在Morrison&Boyd，4thEd.，Section 7.6，ISBN 0-205-07802-8.p.273-275中定义的含义。特别地，式2的新的链烯基单膦化合物的链烯基是C2-C8链烯基。更特别地，式2的链烯基单膦化合物是式2表示的P-{2-(2-丁烯基)}-9-磷杂双环壬烷(也称为9-(1-甲基-丙烯基)-9-磷杂-双环壬烷)，即R1、R2和R3中的一个表示甲基，R2和R3中的另一个表示氢时的式2化合物。与磷杂基团相连的链烯基单膦的链烯基的位置称为链烯基的α位，而不饱和烯键的另一个碳原子称为β位，这样的一个例子表示在式(2a)中。 式(2a)本专利技术还涉及式(2)化合物的制备方法。 式(2)本专利技术还涉及式(2)的链烯基单膦化合物在制备多齿膦化合物中的用途。可能的多齿膦化合物的例子表示在式(1)和(3)中。本专利技术还涉及式(3)的多齿膦化合物的新的和一般的制备方法。 式(3)其中在两个磷原子之间形成桥连基的两个碳原子携带取代基A和B，取代基A和B在式(1)化合物的桥连基中指出，每个磷原子被两个基团(各自为Ra和Rb，以及Rc和Rd)取代，这两个基团选自直链、支链或环状烷基(C1-C8)，和/或任选取代的(杂)芳基(C4-C14)。本专利技术最后还涉及通式(1)表示的多齿膦化合物或式(3)表示的化合物作为配体，例如作为过渡金属催化剂配体，在各种反应中的用途，例如氢化反应，交叉偶联反应、Heek反应和羰基化反应，例如烯或共轭二烯化合物等的羰基化反应。例如参见WO-0056695，和F.Diederich等，金属催化的交叉偶联反应，Wiley-VCH(1998)。尽管不完全相同，但是相似地，具有(取代的)烷基桥的双膦目前一般按下面的一种复杂的路线制备。例如，双膦(-)-(2S，3S)-双(联苯基膦基)丁烷(手性磷)通过(2R，3R)-丁烷二醇-双-甲苯磺酸酯与二苯基磷化锂的亲核取代反应制备(M.D.Fryzuk等，J.Am.Chem.Soc.，1977(Vol.99)，p.6262-2667)。然而，这样的复杂反应具有如下缺点在使用的反应条件下，(2R，3R)-丁烷二醇-双-甲苯磺酸酯(象相应的氯化物或溴化物那样)同样易于进行消除反应，因此反应的收率低于30％。新近，这样的反应的一种替代方案是环状硫酸酯与磷化锂反应(G.Fries等，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，2000(Vol.39)，p.564-566)。环状硫酸酯已知是非常高的生物毒性材料，已经有报道，它们中的一些是不稳定的。参见B.B.Lohray等，Adv.Heterocyclic Chem.，Vol.68(1997)，p.89-180，特别是在p.168；idem，Synthesis，1992，p.1035-1052；and K.Nyman等，Act.Chim.Scand.，Vol.48(1994)，p.183-186。本专利技术人观察到一些环状硫酸酯迅速并激烈地分解。另外，该反应需要低温，并且仅得到中等的收率，因为环状硫酸酯可以用作氧化剂。作为另一种替代方案，从文献(R.B.King等，Acc.Chem.Res.1972(Vol.5)，p.177-185)中可知，烷基-桥连的多膦或双膦可以在碱性条件下，通过将仲膦加到乙烯基取代的膦的双键上制得。例如，在催化量的叔丁醇钾存在下，新戊基乙烯基膦和新戊基膦可以在沸腾的甲苯中反应(R.B.King et al.，J.Org.Chem.1976(Vol.41)，p.972-977)。然而，该反应严格限于制备分子的桥部分不携带任何取代基的多膦或双膦。乙烯基取代的膦可以通过氯化膦与乙烯基溴化镁反应得到。通过自由基调节的反应，例如使用自由基引发剂，例如2，2’-偶氮-双(2-甲基丙腈(AIBN)，或UV光，来制备多膦或双膦同样是已知的(参见(i)G.Elsner，Houben Weyll，Methoden der organischen Chemie，4thEd.，Ergnzungswerk I，p.113-122，M.Regitz，Editor；(ii)D.G.Gilheany等，The Chemistry of Organophosphorous Compounds，Vol.1，172-175，F.R Hartley，编者)。本专利技术人惊讶地发现，通过过渡金属(优选Ni、Pd、Pt)催化交叉偶联方法，可以很合适地制备前述式2的链烯基单膦化合物。通常，交叉偶联方法合成例如苯基二烷基膦是已知的(US-A-5,550,295，其中0价钯作为催化剂)，但是直到现在，并没有描述通过仲膦与被一个离去基团取代的烯的交叉偶联反应，来制备式2的链烯基单膦化合物。根据本专利技术，在过渡金属催化交叉偶联反应制备式2的链烯基单膦化合物中，9-磷杂双环壬烷与卤素或磺酸酯取代的烯反应，其中9-磷杂双环壬烷按照DE-OS-1909620中描述的方法制得并且任选通过例如J.H.Downing，Chem.Comm.，1997，p.1527-1528中描述的方法分离为或异构体。这种取代的烯的合适例子是烷基磺酸酯，例如三氟甲磺酸酯、甲苯磺酸酯、甲磺酰酯或niflate。然而，优选使用单卤代烯，最优选单溴代本文档来自技高网...

【技术保护点】
通式（１）表示的多齿膦化合物的制备方法，＊＊＊式（１）其中，在９－磷杂－双环壬烷基团之间形成桥连基的两个碳原子分别被一个氢原子取代，另外，这两个碳原子独立地被取代基Ａ和Ｂ取代，其中取代基Ａ和Ｂ可以与桥碳原子连接在一起形成 一个环，并且取代基Ａ和Ｂ选自烷基（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］）、烷氧基、酯基、酰胺基或（杂）芳基（Ｃ↓［４］－Ｃ↓［１４］），其中双环壬烷基团任选可以被两个低级烷基（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］）或苯基取代基在（１，４）、（１，５）或（２，６）位取代，其特征在于：在酸催化剂存在下，９－磷杂双环壬烷与包含９－磷杂－双环壬烷基团的式（２）的链烯基单膦化合物反应，其中双环壬烷基团任选被两个低级烷基（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［６］）或苯基取代基在（１，４）、（１，５）或（２，６）位取代，＊＊ ＊式（２）其中Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］中的一个表示选自烷基（Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１２］）、烷氧基、酯基、酰胺基或（杂）芳基（Ｃ↓［４］－Ｃ↓［１４］）的取代基，Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］中的另一个表示氢原子。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：FH贝杰，EG伊佩，
申请(专利权)人：DSMIP财产有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]