本发明专利技术的领域是式（Ⅰ）：［（Ｇ↑［０］）↓［３］ＳｉＯ↓［１／２］］↓［ｍ］［（Ｇ↑［０］）↓［２］ＳｉＯ↓［２／２］］↓［ｎ］［Ｇ↑［０］ＳｉＯ↓［３／２］］↓［ｏ］［ＳｉＯ↓［４／２］］↓［ｐ］［（Ｇ↑［２］）↓［ａ］（Ｇ↑［１］）↓［ａ′］（Ｚ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－ＣＯ－Ａ）ＳｉＯ↓［（３－ａ－ａ′）／２］］↓［ｑ］的包含至少一个活化偶氮基团的官能化有机硅化合物的合成领域。所述方法在于采用化合物（Ⅰ）的至少一种肼基（－ＨＮ－ＮＨ－）前体（Ⅱ），使用包含至少一种氧化剂（Ｏｘ）和至少一种碱（Ｂ）的氧化体系将该前体（Ⅱ）氧化成化合物（Ⅰ）的偶氮基团。所述方法的特征在于，氧化在两相水／有机介质中进行并使水相的ｐＨ值为３至１１，优选５至９。本发明专利技术还涉及可由所述方法获得的热稳定化合物。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及官能化有机硅化合物的合成。本专利技术更具体涉及的有机硅化合物是含有至少 一 个活化偶氮基团 的。这种活化可以例如由氮附近存在羰基而产生。这些化合物的有机硅部分可包含例如sSiOR或sSiOH类型的可水解或可缩合基团。
技术介绍
这类具有可用的活化偶氮基团的有机硅化合物(例如具有基团 -CO-N-N-CO-的那些)是非常有用的，尤其用于合成在农业化学或药学 领域中可用的有机活性分子(例如含氮杂环)，例如在杂-第尔斯-阿 尔德反应中用作亲二烯体。但是，这些化合物很少是可获取的，这尤其是由于它们难以制备 而造成的。因而希望能够扩大可用有机硅化合物的范围。在零星的现有技术中，可发现专利申请FR-A-2340323，其公开了 式(I')的有机硅化合物Y-X-CO-N-N-CO-X^Z*其中X和X〗是相同或不同的，各自表示亚氨基、氧原子或者取代或未 取代的亚甲基基团；Y是取代或未取代的烷基、芳基或芳烷基基团， 或者与Z'相同；Z'是烷基、芳基或芳烷基基团，其具有作为取代基的 至少一个式Si(0R)3或0Si(0R)3的硅烷基团，其中R是直链或支化的 烷基，优选具有1-6个碳原子。提到了式(n')和(nr)的有机硅化合物(IP): R"-0-CO-N-N-CO-NH-(C6H6)-(CH2)m-Si(OR2*)3 (III*) : R"-0-CO-N-N-CO-NH-(CH2)n-Si(OR2、其中R"和W是相同或不同的，各自表示优选含1-6个碳原子的直链 或支化烷基基团，m等于0、 1、 2或3并且n等于l、 2或3。实施例3中公开了符合式(nr)的化学式为乙基H)-CO-N-N-CO-NH-(CH2)3-Si(0乙基)3的具有偶氮基团的有机硅化合 物。合成具有活化偶氮基团的这类有机硅化合物的关键步骤在于 1，2-亚肼基(NH-NH)类型的官能团氧化成相应的偶氮(N-N)官能团。根据FR-A-2340323，这种转化借助于包含由卣代衍生物(其中尤 其是氯、溴、N-溴代琥珀酰亚胺)形成的氧化剂和吡啶类型的碱的氧 化体系来进行。因而，FR-A-2340323的实施例3中描述的方法考虑了使用前体乙 基-O-CO-HN-NH-CO-NH- (CH2) 3-Si (0乙基)3和吡啶在二氯甲烷中的溶 液。向这种溶液中添加N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)，在添加NBS之后 搅拌这种溶液2小时。真空蒸发除去溶剂和吡啶，而在反应过程中形 成的固体盐则通过过滤除去。在洗涤残留物之后，在滤出液中回收式(nr)的具有偶氮基团的有机硅化合物。根据这个文献，氧化体系NBS-吡啶以相对于该前体来说过量的量(10%摩尔)使用。这种合成在有机介质中在严格无水条件下进行。现在通常难以在工 业规模上获得和保持严格无水的操作条件。固体NBS和过滤步骤的使用 是工业方法中不利的操作因素。此外已知的是，在水存在下，官能烷氧 基硅烷容易发生水解和缩合反应，从而形成大分子结构。这些水解和缩 合反应取决于几个参数烷氧基基团的性质、接枝在硅上的除烷氧基以 外的官能团的性质、水的pH值等等。为了保持最佳应用性能，优选尽 可能地限制水解/缩合引起的低聚物的形成。此外，这种已知方法需要改进收率、生产率和成本。最后，最终产 物不纯。其含有残留物，这些残留物一方面尤其在工业卫生和生态毒性 方面另一方面在应用性能方面是不希望和棘手的。
技术实现思路
在这种背景下，本专利技术的主要目的之一是提出通过将前体的肼基基 述方法提供了 ;得相关化合物的途i ，避免使用严格无水的操作条件和/或分离该反应产生的盐用的过滤步骤。本专利技术的另一基本目的是提供制备带有偶氮基团的有机硅化合物的方法，其更稳定，尤其是在高温下，例如在80至180t:下(通过差 示扫描量热法DSC测得的稳定性)。本专利技术的另一基本目的是提供制备带有偶氮基团的有机硅化合物 的方法，其性能优于现有技术中公开的那些，尤其是在目标偶氮烷氧基 硅烷的生产率和收率方面。本专利技术的另一基本目的是提供经济地制备带有偶氮基团的有机硅 化合物的方法。本专利技术的另一基本目的是提供制备带有偶氮基团的有机硅化合物 的方法，其能够优化最终产物的质量，特别是在所述化合物的纯度方面， 尤其是通过将不希望的残留物降至痕量甚至完全消除，特别是在应用所 需的性能和工业及环境卫生方面。这些目的以及其它目的通过本专利技术得以实现，本专利技术首先涉及一 种用于制备包括一种或多种彼此相同或不同的如下限定的式(I )化合 物的有机硅化合物的方法 .m n 。 p q<formula>formula see original document page 12</formula>(I)其中-m、 n、 o、 p各自表示大于或等于0的整数或分数； - q表示大于或等于1的整数或分数； -a表示选自0、 1、 2和3的整数； -a'表示选自0、 1和2的整数； -a+a'之和在0-3的范围内，条件是 -(CI)-当a=0时，贝'J:=>要么m、 n、 o、 p中至少之一是不同于0 (零)的数且q大于或等于1; =>要么Q大于1且m、 n、 o、 p各自具有任意值， =>并且符号G。中的至少之一符合以下针对GZ给出的定义；-(C2)-并且当a+a 3时，则m-n-o-p-0 (零)； -符号G。是相同或不同的，各自表示与02或G!对应的基团之一； -符号G'是相同或不同的，各自表示羟基、可水解一价基团或 者两个G2—起并与它们所连接的硅形成环，该环具有3-5个烃 环成员并且可以包含至少一个杂原子，这些环成员中至少之一 还可以是至少一个其它烃环或芳环的环成员； -符号G〗是相同或不同的，各自表示饱和或不饱和的脂族烃基 团；饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团；或者 具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基 团；-符号Z表示二价基，选自饱和或不饱和的脂族烃基团；饱和、 不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团；和具有如上定义 的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团；所述二价基 任选地被氧原子和/或硫原子和/或氮原子取代或间隔，所述氮 原子带有1个选自以下的一价基团氩原子；饱和或不饱和的 脂族烃原子；饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基 团；和具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团； -符号A表示+饱和或不饱和的脂族烃基团；饱和或不饱和和/或芳族的单 环或多环的碳环基团；或者具有如上定义的饱和或不饱和的 脂族烃部分和碳环部分的基团；+基团-X-G3，其中X表示-0-、 -3-或-^4-，其中&具有前 面针对G^斤给出的含义中的任意一种；03与G4是相同或不同 的，表示针对G7斤定义的基团中的任意一种；基团-NGW中 的取代基GS和G4另外还可一起并与它们所连接的氮原子形成 具有5-7个环成员的唯一的环，在该环中包含3-6个碳原子、 1或2个氮原子和任选的1或2个不饱和双键；+或者，当q-l时，基团p，其中符号Z、 G1、 G2、 a、 a\ m、 n、 o和p具有以上给出的定义； =>这种方法是下述类型的方法，该类型的方法在于■采用至少一种有机硅化合物(I)的至少一种前体(II)， 所本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于制备包括一种或多种彼此相同或不同的如下限定的式（Ⅰ）化合物的有机硅化合物的方法： ［（Ｇ↑［０］）↓［３］ＳｉＯ↓［１／２］］↓［ｍ］［（Ｇ↑［０］）↓［２］ＳｉＯ↓［２／２］］↓［ｎ］［Ｇ↑［０］ＳｉＯ↓［３／２］］↓［ｏ］［ＳｉＯ↓［４／２］］↓［ｐ］［（Ｇ↑［２］）↓［ａ］（Ｇ↑［１］）↓［ａ′］（Ｚ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－ＣＯ－Ａ）ＳｉＯ↓［（３－ａ－ａ′）／２］］↓［ｑ］ （Ⅰ） 其中： －ｍ、ｎ、ｏ、ｐ各自表示大于或等于０的整数或分数； －ｑ表示大于或等于１的整数或分数； －ａ表示选自０、１、２和３的整数； －ａ′表示选自０、１和２的整数； －ａ＋ａ′之和在０－３的范围内，条件是： －（Ｃ１）－当ａ＝０时，则： ＊要么ｍ、ｎ、ｏ、ｐ中至少之一是不同于０（零）的数且ｑ大于或等于１； ＊要么ｑ大于１且ｍ、ｎ、ｏ、ｐ各自具有任意值， ＊并且符号Ｇ↑［０］中的至少之一符合以下针对Ｇ↑［２］给出的定义； －（Ｃ２）－并且当ａ＋ａ′＝３时，则ｍ＝ｎ＝ｏ＝ｐ＝０（零）； －符号Ｇ↑［０］是相同或不同的，各自表示与Ｇ↑［２］或Ｇ↑［１］对应的基团之一； －符号Ｇ↑［２］是相同或不同的，各自表示：羟基、可水解一价基团或者两个Ｇ↑［２］一起并与它们所连接的硅形成环，该环具有３－５个烃环成员并且可以包含至少一个杂原子，这些环成员中至少之一还可以是至少一个其它烃环或芳环的环成员； －符号Ｇ↑［１］是相同或不同的，各自表示：饱和或不饱和的脂族烃基团；饱和或不饱和和／或芳族的单环或多环的碳环基团；或者具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团； －符号Ｚ表示二价基，选自：饱和或不饱和的脂族烃基团；饱和、不饱和和／或芳族的单环或多环的碳环基团；和具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团；所述二价基任选地被氧原子和／或硫原子和／或氮原子取代或间隔，所述氮原子带有１个选自以下的一价基团：氢原子；饱和或不饱和的脂族烃原子；饱和或不饱和和／或芳族的单环或多环的碳环基团；和具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团； －符号Ａ表示： ＋饱和或不饱和的脂族烃基团；饱和或不饱和和／或芳族的单环或多环的碳环基团；或者具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团； ＋基团－Ｘ－Ｇ↑［３...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：S斯特兰，
申请(专利权)人：罗狄亚化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]
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