本发明专利技术的领域涉及式（Ⅰ）：［（Ｇ↑［０］）↓［３］ＳｉＯ↓［１／２］］↓［ｍ］［（Ｇ↑［０］）↓［２］ＳｉＯ↓［２／２］］↓［ｎ］［Ｇ↑［０］ＳｉＯ↓［３／２］］↓［ｏ］［ＳｉＯ↓［４／２］］↓［ｐ］［（Ｇ↑［２］）↓［ａ］（Ｇ↑［１］）↓［ａ′］（Ｚ－ＣＯ－ＨＮ＝ＮＨ－ＣＯ－Ａ）ＳｉＯ↓［（３－ａ－ａ′）／２］］↓［ｑ］的包括至少一个活化偶氮基团的官能化有机硅化合物的合成领域。所述化合物例如可以是式（ｉ↓［ａ］）：（Ｃ↓［２］Ｈ↓［５］Ｏ）↓［３］Ｓｉ－（ＣＨ↓［２］）↓［３］－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－ＣＯＯＣ↓［２］Ｈ↓［３］的硅烷物质种类与式（２ｉ．１↓［ａ］）：［（ＣＨ↓［３］）↓［３］ＳｉＯ↓［１／２］］［（Ｃ↓［２］Ｈ↓［５］Ｏ）↓［２］｛（ＣＨ↓［２］）↓［３］－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－ＣＯＯＣ↓［２］Ｈ↓［５］｝ＳｉＯ↓［１／２］］和式（２ｉ．２↓［ａ］）：［（ＣＨ↓［３］）↓［３］ＳｉＯ↓［１／２］］↓［２］［（Ｃ↓［２］Ｈ↓［５］Ｏ）｛（ＣＨ↓［２］）↓［３］－ＮＨ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－ＣＯＯＣ↓［２］Ｈ↓［５］｝ＳｉＯ↓［２／２］］的硅氧烷物质种类的混合物。本发明专利技术还涉及这些化合物（Ⅰ）的制备方法，其中采用化合物（Ⅰ）的至少一种肼基（－ＨＮ－ＮＨ－）前体（Ⅱ），借助于包含至少一种氧化剂（Ｏｘ）和至少一种碱（Ｂ）的氧化体系将前体（Ⅱ）氧化成属于有机硅化合物（Ⅰ）的偶氮基团，这种方法在于从无机碱中选择碱Ｂ并从卤素、氰化物和含氯化合物以及它们的混合物中选择Ｏｘ，并且采用选自式（Ⅲ）：（Ｇ↑［０］）↓［４－ｐ１］Ｓｉ（Ｇ↑［２′］）↓［ｐ１］［例如（ＣＨ↓［３］）↓［３］（Ｃ↓［２］Ｈ↓［５］Ｏ）Ｓｉ］硅烷（单独或混合在一起使用）的额外试剂。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术的领域涉及有机硅化合物(例如偶氮-烷氧基硅烷)的合成 领域。本专利技术更具体涉及的有机硅化合物是含有至少一个活化偶氮基团 的。这种活化可以例如由氮附近存在羰基而产生。这些化合物的有机硅部分可包含例如^SiOR或^SiOH类型的可水解或可缩合基团。
技术介绍
这类具有可用的活化偶氮基团的有机硅化合物(例如具有基团 -CO-N-N-CO-的那些)是非常有用的，尤其用于合成在农业化学或药学 领域中可用的有机活性分子(例如含氮杂环)，例如在杂-第尔斯-阿 尔德反应中用作亲二烯体。但是，这些化合物很少是可获取的，这尤其是由于它们难以制备 而造成的。因而希望能够扩大可用有机硅化合物的范围。在零星的现有技术中，可发现专利申请FR-A-2340323，其公开了式(r)的有机硅化合物Y-X-CO-N-N-CO-X^Z*其中X和Xi是相同或不同的，各自表示亚氨基、氧原子或者取代或未取代的亚曱基基团；Y是取代或未取代的烷基、芳基或芳烷基基团，或者与Z'相同；Z'是烷基、芳基或芳烷基基团，其具有作为取代基的至少一个式Si(0R)3或0Si(0R)3的硅烷基团，其中R是直链或支化的烷基，优选具有1-6个碳原子。提到了式(II')和(III')的有机硅化合物(II*): R"-0-CO-N-N-CO陽NH-(C6H6)-(CH2)m-Si(OR")3 (III*) : R"-0-CO-N=N-CO-NH-(CH2)n-Si(OR2*)3其中R"和R2'是相同或不同的，各自表示优选含1-6个碳原子的直链或支化烷基基团，m等于0、 1、 2或3并且n等于l、 2或3。实施例 3中公开了符合式(III')的化学式为乙基-O-CO-N-N-CO-NH- (CH2) 3-Si (0乙基)3的化合物。合成具有活化偶氮基团的这类有机硅化合物的关键步骤在于1，2-亚肼基(NH-NH)类型的基团氧化成相应的偶氮(N=N)基团。 根据FR-A-2340323，这种转化借助于包含由面代衍生物形成的氧化剂和吡啶类型的碱的氧化体系来进行。这种类型的碱的缺点是它会导致产生含吡啶残余物的产物，该残余物的存在对于最终产物的质量来说是不利的，尤其是在工业卫生和生态毒性方面以及在应用中的性能方面。而且，根据申请FR-A-2340323的有机硅化合物的缺点是每摩尔硅 含三个可水解官能团Si-OlT并且当在潮湿条件中储存时可释放不可 忽视量的醇。这种醇的形成会由于在大多数情况下所产生的醇是有害 的挥发性有机化合物(VOC)而变得更为棘手，尤其是在考虑到它们的 毒性和它们的可燃性时。
技术实现思路
因此，本专利技术的基本目的之一在于提供新有机硅化合物(优选具 有一个或多个活化偶氮基团)，其提供了比现有技术更好的性能，尤 其是在不希望的杂质的存在方面。本专利技术的另一基本目的在于提供比从前更易制备的新有机硅化合物。本专利技术的另一基本目的在于提供更为经济的新有机硅化合物。 本专利技术的另一基本目的在于提供更为稳定且尤其更为热稳定的新有机硅化合物。本专利技术的另一基本目的在于提供在应用时性能良好的新有机硅化合物。本专利技术的另一基本目的在于提供新有机硅化合物，其在潮湿气氛 中储存或者在应用过程中不释放VOC或者释放较少量的V0C。本专利技术的另一基本目的在于提供可在潮湿气氛中储存的新有机硅化合物。本专利技术的另一基本目的在于提供新有机硅化合物，在其制备时可以控制有可能产生voc，尤其是在潮湿气氛中储存过程中产生voc的物质种类。本专利技术的另一基本目的在于提供有机硅化合物的改进的制备方法，所述方法为涉及将前体的1,2-亚肼基基团氧化成偶氮基团这种类 型的方法，并且所述方法在生产率/收率方面提供更好的性能，更为经 济，更易于实施并且导致产生不含或几乎不含不希望的杂质的有机硅 化合物。本专利技术的另 一基本目的在于提供在应用时具有良好性能的有机硅 化合物的改进的制备方法。本专利技术的另一基本目的在于提供在潮湿气氛中储存和/或在应用过程中不释放voc或者释放较少量voc的有机硅化合物的改进的制备 方法。本专利技术的另一基本目的在于提供有机硅化合物的改进的制备方法，其使得能够控制有可能产生voc，尤其是在潮湿气氛中储存过程 中产生voc的物质种类的生成。这些目的以及其它目的通过本专利技术得以实现，根据其第一目的， 本专利技术涉及包括一种或多种彼此相同或不同的如下限定的通式(I )物质种类的官能化有机硅化合物ra n 。 p q(I)其中- m、 n、 o、 p各自表示大于或等于0的整数或分数； —q表示大于或等于1的整数或分数；-a表示选自0、 1、 2和3的整数；- a'表示选自0、 1和2的整数；- a+a'之和在0-3的范围内，条件是一 (CI)-当a-0时，贝'J:要么m、 n、 o、 p中至少之一是不同于0 (零)的数且q 大于或等于1;要么q大于1且m、 n、 o、 p各自具有任意值； = 并且符号G。中的至少之一符合以下针对G卩给出的定义； - (C2) -当a+a,=3时，贝'J m=n=o=p=0 (零)； -(C3)-并且当该有机硅化合物排他地由其中a-3、 q=l、 m=n=o=p=0的式(I)化合物组成时，则排除如上定义的式(I')、 ( ir)或(nr)的有机硅化合物，-符号Ge是相同或不同的，各自表示与G2或Gi对应的基团之一； -符号G2是相同或不同的，各自表示羟基、可水解一价基团或 者两个G2—起并与它们所连接的硅形成环，该环具有3-5个烃 环成员并且可以包含至少一个杂原子，这些环成员中至少之一 还可以是至少一个其它烃环或芳环的环成员； -符号Gi是相同或不同的，各自表示饱和或不饱和的脂族烃基 团；饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团；或者 具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基 团；-符号Z表示二价基，选自饱和或不饱和的脂族烃基团；饱和、 不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基团；和具有如上定义 的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团；所述二价基 任选地被氧原子和/或硫原子和/或氮原子取代或间隔，所述氮 原子带有l个选自以下的一价基团氢原子；饱和或不饱和的 脂族烃原子；饱和或不饱和和/或芳族的单环或多环的碳环基 团；和具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团； -符号A表示+饱和或不饱和的脂族经基团；饱和或不饱和和/或芳族的单 环或多环的碳环基团；或者具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团； +基团-X-G3，其中X表示-0-、 -S-或-NG4-，其中&具有前 面针对G7斤给出的含义中的任意一种；G3与G4是相同或不同 的，表示针对G'所定义的基团中的任意一种；基团-NGV中 的取代基GS和G4另外还可一起并与它们所连接的氮原子形成 具有5-7个环成员的唯一的环，在该环中包含3-6个碳原子、 1或2个氮原子和任选的1或2个不饱和双键；+或者，当q=l时，基团mn。p，其中符号Z、 G1、 G2、 a、 a'、 m、 n、 o和p具有以上给出的定义。 在上式(I)中，要理解的是，基团(Z-CO-N-N-CO-A)经由二价基-Z-连接到SiO(3ta,)/2单元的Si原子上。定义在上文中，脂族烃基团在本专利技术的含义中是指线性本文档来自技高网...
【技术保护点】
包括一种或多种彼此相同或不同的如下限定的通式（Ⅰ）物质种类的官能化有机硅化合物： ［（Ｇ↑［０］）↓［３］ＳｉＯ↓［１／２］］↓［ｍ］［（Ｇ↑［０］）↓［２］ＳｉＯ↓［２／２］］↓［ｎ］［Ｇ↑［０］ＳｉＯ↓［３／２］］↓［ｏ］［ＳｉＯ↓［４／２］］↓［ｐ］［（Ｇ↑［２］）↓［ａ］（Ｇ↑［１］）↓［ａ′］（Ｚ－ＣＯ－Ｎ＝Ｎ－ＣＯ－Ａ）ＳｉＯ↓［（３－ａ－ａ′）／２］］↓［ｑ］ （Ⅰ） 其中： －ｍ、ｎ、ｏ、ｐ各自表示大于或等于０的整数或分数； －ｑ表示大于或等于１的整数或分数； －ａ表示选自０、１、２和３的整数； －ａ′表示选自０、１和２的整数； －ａ＋ａ′之和在０－３的范围内，条件是： －（Ｃ１）－当ａ＝０时，则： ＊要么ｍ、ｎ、ｏ、ｐ中至少之一是不同于０（零）的数且ｑ大于或等于１； ＊要么ｑ大于１且ｍ、ｎ、ｏ、ｐ各自具有任意值； ＊并且符号Ｇ↑［０］中的至少之一符合以下针对Ｇ↑［２］给出的定义； －（Ｃ２）－当ａ＋ａ′＝３时，则ｍ＝ｎ＝ｏ＝ｐ＝０（零）； －（Ｃ３）－并且当该有机硅化合物排他地由其中ａ＝３、ｑ＝１、ｍ＝ｎ＝ｏ＝ｐ＝０的式（Ⅰ）化合物组成时，则排除如上定义的式（Ⅰ↑［＊］）、（Ⅱ↑［＊］）或（Ⅲ↑［＊］）的有机硅化合物， －符号Ｇ↑［０］是相同或不同的，各自表示与Ｇ↑［２］或Ｇ↑［１］对应的基团之一； －符号Ｇ↑［２］是相同或不同的，各自表示：羟基、可水解一价基团或者两个Ｇ↑［２］一起并与它们所连接的硅形成环，该环具有３－５个烃环成员并且可以包含至少一个杂原子，这些环成员中至少之一还可以是至少一个其它烃环或芳环的环成员； －符号Ｇ↑［１］是相同或不同的，各自表示：饱和或不饱和的脂族烃基团；饱和或不饱和和／或芳族的单环或多环的碳环基团；或者具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团； －符号Ｚ表示二价基，选自：饱和或不饱和的脂族烃基团；饱和、不饱和和／或芳族的单环或多环的碳环基团；和具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团；所述二价基任选地被氧原子和／或硫原子和／或氮原子取代或间隔，所述氮原子带有１个选自以下的一价基团：氢原子；饱和或不饱和的脂族烃原子；饱和或不饱和和／或芳族的单环或多环的碳环基团；和具有如上定义的饱和或不饱和的脂族烃部分和碳环部分的基团； －符号...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：S斯特兰，
申请(专利权)人：罗狄亚化学公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]
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