共价连接的有机骨架和多面体制造技术

一种共价连接的有机网状物，其包括经由多个连接基团连接在一起的多个含硼簇。所述共价连接的有机网状物通过使各连接基团键合至至少两个不同的含硼簇进行表征。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
在至少一方面，本专利技术涉及共价连接的有机网状物及形成所述共价连 接的有机网状物的方法。
技术介绍
共价连接的有机网状物的形成在分子设计和有机化学中都是一个难 以理解的目标及具有吸引力的挑战。这些网状物可定义为周期的，特别是 含有强大的动力学惰性共价4建(如C、 O、 N、 B之间)的"2-D或3-D"材料。 除其激发的合成挑战外，通过利用这些新材料的轻便、非昂贵的起始材料 及潜在的高化学和热稳定性，它们的性质可具有重要的工业应用。通过在 分子尺度的周期排列(periodic array)中应用特定的有机单元，人们可特别地 修改(tailor)所述材料的结构、官能化及材料性质。对于有待达到的所述目 的，人们需在温和的条件下操作，所述温和的条件不破坏可转化为延伸的 网状物的构件(building block)的结构或物理特性。所述现有的交联聚合物及其他的聚合物材料的特性是不同的处理技术的 结果，其中有机结晶性网状物已明确地定义了所述材料固有的分子结构。 需要精确控制所选的有机单元在延伸的结构中的位置，以允许所述材料性质的最佳利用。现有的结晶性共价连接的材料，如金刚石、石墨、碳化硅、氮化碳和氮化硼，在很高的压力(l-10GPa)或很高的温度(500-2400。C)下形成。这些 极端的合成条件限制了在延伸的或官能化结构的形成中所需的灵活性，这 是因为许多有机单体单元的结构或化学完整性在这些条件下并没有受到 保护。当前关于在温和条件下合成共价网状物的意图未能成功地生产出具 有周期分子结构与长程有序的延伸的材料。 一个这样的意图涉及在反应的 非金属交联剂扩散入通道前，经由氢键或金属-配基相互作用的有机部分的 预组构。这种预组构将预排列的有机分子连接在一起，且金属模板离子 (metal template ion)随后被除去。然而，当所述金属模板离子被除去时，通 常观察到不完全的聚合或结晶性的丧失。在工业应用中，如气体贝e:藏、离析与催化作用，已存在对于多孔材料 的渐增的需求。与所述多孔材料的无机或金属有机对应物相比，全部使用 有机多孔材料的一些优势是有机材料质量更轻、更容易使其官能化以及潜 在具有更高动力学稳定性。此外，应用无金属组分的延伸的结构具有环境 的优势。在聚合物内诱发多孔性的一些当前的方法包含各种加工方法或来自 胶质系统的制剂。所有的玻璃态聚合物均含有一些空隙空间(自由体积)， 尽管其通常小于总体积的5%。对于一些具有刚性结构的玻璃态聚合物， 通过从低于玻璃转化温度的熔化状态快速冷却，或通过从溶胀的玻璃态聚 合物快速除去溶剂，可"冻结(freeze-in)"最高达20。/o的另外的自由体积。大 自由体积的聚合物目前使用在运输气体或液体的工业膜中。然而，这些材 料中的空隙，并没有互相连接且因此表现出小的可及的表面积，如通过气 体吸附所测定的。此外，该孔结构是不规则的和不均匀的。另 一种现有类别的多孔有机材料包括含有大取代基团的聚乙炔。自 1983年以来已观察到聚(l-三曱基硅烷基-l-丙炔)("PTMSP")的高气体通透 性。这种材料含有大的自由体积(。30%)且能够从气体或水中分离有机化 合物。PTMSP的稳定性受微孔隙率因反应而快速丧失所限制，所述反应由 加热、氧气、辐射、紫外线、非均匀孔结构或任何上述的组合引起。多孔有机材料的一个近来的表现是固有微孔隙率的聚合物(PIM)。已报道，由于这些聚合物具有不能有效填充空间的高度刚性和扭曲的分子结构，所以含有通过气体吸附测量的相对大的表面积(430-850m々g)。然而， 这些材料，在低压下表现出显著的滞后现象。已知苯硼酸的热脱水形成了六元硼酸酐(环硼氧烷)环。尽管已研究了 含有一个环硼氧烷环的分子化合物的结晶结构，但对由多主题(multi-topic ) 硼酸缩合产生的材料了解很少(即令有)。专利技术概述本专利技术通过在至少一个实施方案中提供一种共价连接的有机网状物， 解决了现有技术的一个或多个问题，所述共价连接的有机网状物包含经由 多个连接基团连接在一起的多个含硼簇。本专利技术还通过使各个连接基团键 合至至少两个不同的含硼簇进行表征。本专利技术的共价连接的有机网状物是 对于气体储藏应用特别有用的轻便的、结晶性或半结晶性散装的产品。附困简述附图说明图1提供了来自式XVII所描述的单体的聚合产物的粉末x-射线衍射("PXRD")图2提供了各自从式XVII所描述的单体衍生的(a)无孔聚合产物和(b)由三甘醇二曱醚溶液形成的产物的氮气吸附等温线；图3提供了在77K测量的COF-l的氮气吸附等温线(主方框)与将DFT模型拟合吸附数据后计算的孔径柱状图(插图方框)；图4提供了在77 K测量的COF-5的氮气吸附等温线(主方框)与将DFT模型拟合吸附数据后计算的孔径柱状图(插图方框)； 图5提供了在87 K测量的COF-l的氩气等温线； 图6提供了在87 K测量的COF-5的氩气等温线； 图7提供了由氮气吸附数据计算的COF-l的BET(比表面积)曲线； 图8提供了由氮气吸附数据计算的COF-5的BET曲线； 图9提供了由氩气吸附数据计算的COF-l的BET曲线； 图10提供了由氩气吸附数据计算的COF-5的BET曲线；及 图11提供了 COF-l的DeBoert-曲线。优选实施方案的详细描述现详细参考本专利技术目前优选的组合物或实施方案及方法，其构成专利技术 人当前已知的实施本专利技术的最佳方式。术语"簇"指可确认的2个或多个原子的联合。这样的联合通常经由某 些类型的离子键、共价键、范德华(VanderWaal)键等建立。术语"共价有机网状物"全部指共价有机骨架和共价有机多面体。术语"共价有机多面体，，指非延伸的共价有机网状物。由于此类多面体 中存在抑制聚合的成帽配基(cappingligand)，因此其通常不会产生聚合。术语"共价有机骨架"指具有经由连接基团连接的簇的延伸的共价有机 网状物。这些结构以与聚合物延伸的意义延伸。如此处所用，在一个末端具有原子且另一个末端无原子的化学式中的 线表示所述式指在另一实体的无连接原子末端键合至所述实体的化学片 ^度。有时为了强调，波浪线将与所述线相交。在本专利技术的实施方案中，提供了共价连接的有机网状物。本专利技术的所 述共价连接的有机网状物包含经由多个有机连接基团连接在一起的多个 含硼簇。所述共价连接的有机网状物的变体(骨架和多面体)具有从约1至 约20,000 m2/g的表面积。其他的变体具有从约1,000至约10,000 m2/g的 表面积。本专利技术还通过使各连接基团键合至至少两个不同的含硼簇进行表 征。在本实施方案的变体中，所述共价连接的有机网状物是共价连接的有 机骨架("COF，)，其为延伸的结构。在进一步的精制中，这些COF是结晶 性材料，其可能为多晶体或甚至为单晶体。由于本专利技术所述共价连接的有 机骨架的延伸性能，所述多个含硼簇包含至少10个含硼簇。在本专利技术的 其他变体中，所述多个含硼蔟包含至少100个含硼蔟。相似地，由于所述 共价连接的有机骨架的延伸性能，所述多个连接基团包含至少10个连接 基团。在其他的变体中，所述多个连接基团包含至少100个连接基团。由 于所述共价连接的有机骨架为延伸的结构，因此变体可形成与可见于金属 有才几骨架的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种共价连接的有机网状物，其包含：　　　　多个含硼簇；及　　　　多个连接基团，各连接基团键合至至少两个不同的含硼簇，其中所述多个含硼簇和所述多个连接基团被排列形成共价连接的有机骨架或共价连接的有机多面体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：奥马尔雅基，亚当麦兹戈，安娜贝尔贝宁，
申请(专利权)人：密歇根大学董事会，
类型：发明
国别省市：US[美国]