本发明专利技术公开了一种海藻酸钠/共价有机骨架复合膜，是由海藻酸钠与共价有机骨架按质量比100：5～30构成；其中，共价有机骨架是由对苯二甲醛和三聚氰胺按质量比1～1.5：1缩聚而成。其制备步骤是：以对苯二甲醛和三聚氰胺为单体，在二甲基亚砜溶剂中进行缩聚反应，产物依次经过甲醇、四氢呋喃、甲醇萃取后，得到共价有机骨架；将共价有机骨架分散到去离子水中，与海藻酸钠混合形成铸膜液，旋涂于聚丙烯腈超滤膜后，经交联、干燥得到该复合膜。本发明专利技术具有制备过程简便、可控性强、原料易得、方法通用等优点。制得的复合膜用于渗透蒸发乙醇‑水溶液体系，对水分子具有高渗透通量、高选择性，同时该复合膜在高温下具有良好的操作稳定性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种海藻酸钠/共价有机骨架复合膜及制备和应用，属于高分子-有机复合膜
技术介绍
能源和环境是21世纪全球面临的两个重大挑战，我国能源消耗日益增加，每年消耗能量合计约四亿吨标准煤。因此，国家出台了多项政策法规，大力推进可再生能源，尤其是生物质能的发展，并在全国范围内推行燃料乙醇汽油的应用。以生物质为原料生产燃料乙醇的流程中，脱水阶段针对乙醇和水的共沸物，能耗高(约占总能耗的20％)，分离难度大。常用的脱水方法是特殊精馏法和吸附法，特殊精馏法过程复杂，能耗较高；吸附法虽工艺相对简单，但属间歇操作。与前两者相比，渗透蒸发法能极大地简化工艺流程，降低生产能耗，具有很大的发展潜力。渗透蒸发过程遵循溶解-扩散机理，利用乙醇和水的物性差异，可分别强化溶解过程和扩散过程。然而膜材料此消彼长的渗透性和选择性——tradeoff效应，一直是高性能膜材料制备的瓶颈。大量研究表明，无机填充剂可改善高分子基质的网络结构，调节高分子链间距和链刚性，调节膜亲疏水平衡，引入附加传递通道和筛分功能等，从而克服Trade-off效应。然而高分子与无机颗粒之间界面作用差，易形成缺陷，从而影响膜的稳定性能。为同时提高膜的渗透性、选择性和稳定性，本研究设计制备出共价有机骨架多功能材料，并将其填充到海藻酸钠内制备出复合膜，旨在利用共价有机骨架的亲水性促进水分子优先吸附、利用共价有机骨架的特定孔道尺寸实现水分子的选择性扩散。此外共价有机骨架是由强共价键形成的稳定材料，且有机骨架结构与高分子海藻酸钠之间具有更好的界面相容性，因而可提高膜材料的机械稳定性和热稳定性。到目前为止，海藻酸钠/共价有机骨架复合膜用于渗透蒸发乙醇脱水未见文献报道。
技术实现思路
本专利技术提供一种海藻酸钠/共价有机骨架复合膜及制备方法和应用，该制备方法简便可控，所制备的复合膜可以用于渗透蒸发乙醇-水体系脱水，具有较高的分离性能和稳定性能。本专利技术是通过以下技术方案加以实现的，一种海藻酸钠/共价有机骨架复合膜，该海藻酸钠/共价有机骨架复合膜是由海藻酸钠与共价有机骨架按质量比100：5～30构成；其中，共价有机骨架是由对苯二甲醛和三聚氰胺按质量比1～1.5：1缩聚而成，共价有机骨架的粒径为60～100nm，孔径为0.4～0.6nm。上述海藻酸钠/共价有机骨架复合膜的制备方法，步骤如下：步骤一、共价有机骨架的制备：将三聚氰胺溶解于二甲基亚砜溶剂中，形成质量体积浓度为0.02～0.04g/mL的溶液，然后按与三聚氰胺质量比1～1.5：1向溶液中加入对苯二甲醛；在180℃下剧烈搅拌并通入氩气密封，反应48～96h，得到黄褐色沉淀物；将该沉淀物依次用N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃离心洗涤后真空干燥24h，得到黄色粉末状固体；将该黄色粉末状固体置于索氏提取器中，在80℃下依次使用甲醇、四氢呋喃、甲醇各萃取24～48h，萃取后的产物于120℃下真空干燥，最终得到共价有机骨架；步骤二、海藻酸钠/共价有机骨架复合膜的成膜：将步骤一制得的共价有机骨架溶于去离子水中，超声分散15min，得到分散液；然后将分散液与一定量的海藻酸钠混合得到溶液A，其中，共价有机骨架与海藻酸钠的质量比0.05～0.3：1，海藻酸钠在溶液A中的质量分数为1.5％；溶液A在30℃下以300r/min的转速搅拌4～6h，过滤、静置、脱泡后，得到均质铸膜液；将铸膜液均匀旋涂于聚丙烯腈超滤膜上，室温干燥得到复合膜；将得到的复合膜浸入0.5M的CaCl2溶液中进行交联，5～15min后取出，用大量去离子水冲洗膜表面残留的钙离子；交联后的复合膜再次于室温下干燥，最终得到海藻酸钠/共价有机骨架复合膜。将上述海藻酸钠/共价有机骨架复合膜用于渗透蒸发乙醇-水体系脱水，在76℃、原料浓度为质量分数90％的乙醇水溶液的条件下，渗透通量为1452～2397g/m2h，分离因子为329～1293。本专利技术的优点在于：海藻酸钠/共价有机骨架复合膜制备过程简便、可控性强、原料易得、方法通用。制得的复合膜用于渗透蒸发乙醇-水溶液体系，对水分子具有高渗透通量、高选择性，同时该复合膜在高温下具有良好的操作稳定性。附图说明图1是实施例1得到的膜1的断面电镜图。图2是实施例2得到的膜2的断面电镜图。图3是实施例3得到的膜3的断面电镜图。图4是对比例得到的对比膜的断面电镜图。图5是实施例1-3和对比例得到的膜的渗透通量和分离因子的比较图。具体实施方式下面结合具体实施例和附图对本专利技术技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本专利技术进行解释说明，并不用以限制本专利技术。实施例1、制备海藻酸钠/共价有机骨架复合膜，步骤如下：将6g三聚氰胺溶解于300mL二甲基亚砜溶剂中，然后加入6g对苯二甲醛。在180℃下剧烈搅拌并通入氩气密封，反应48h后，得到黄褐色沉淀物。将该沉淀物依次用N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃离心洗涤后真空干燥24h，得到黄色粉末状固体。将该黄色粉末状固体置于索氏提取器中，在80℃下依次使用甲醇、四氢呋喃、甲醇各萃取24h，萃取后的产物于120℃下真空干燥，得到共价有机骨架；称取0.019g步骤一制得的共价有机骨架溶于25mL去离子水中，超声分散15min，得到分散液。然后向分散液中加入0.38g海藻酸钠，得到的溶液在30℃下以300r/min的转速搅拌4h，过滤、静置、脱泡后，得到均质铸膜液。将铸膜液均匀旋涂于聚丙烯腈超滤膜上，室温干燥得到复合膜。将得到的复合膜浸入0.5M的CaCl2溶液中进行交联，5min后取出，并用大量去离子水冲洗膜表面残留的钙离子。交联后的复合膜再次于室温下干燥，最终得到海藻酸钠/共价有机骨架复合膜(膜1)，膜1的断面电镜图如图1所示。将膜1用于渗透蒸发乙醇-水体系脱水，在76℃、原料浓度为质量分数90％的乙醇水溶液的条件下，渗透通量为1452g/m2h，分离因子为702，如图5所示。实施例2、制备海藻酸钠/共价有机骨架复合膜，步骤如下：将9g三聚氰胺溶解于300mL二甲基亚砜溶剂中，然后加入13.5g对苯二甲醛。在180℃下剧烈搅拌并通入氩气密封，反应72h后，得到黄褐色沉淀物。将该沉淀物依次用N，N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃离心洗涤后真空干燥24h，得到黄色粉末状固体。将该黄色粉末状固体置于索氏提取器中，在80℃下依次使用甲醇、四氢呋喃、甲醇各萃取36h，萃取后的产物于120℃下真空干燥，得到共价有机骨架；称取共价有机骨架0.057g溶于25mL去本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种海藻酸钠/共价有机骨架复合膜，其特征在于，该海藻酸钠/共价有机骨架复合膜是由海藻酸钠与共价有机骨架按质量比100：5～30构成；其中，共价有机骨架是由对苯二甲醛和三聚氰胺按质量比1～1.5：1缩聚而成，共价有机骨架的粒径为60～100nm，孔径为0.4～0.6nm。
【技术特征摘要】
1.一种海藻酸钠/共价有机骨架复合膜，其特征在于，该海藻酸钠/共价有机骨架复合膜
是由海藻酸钠与共价有机骨架按质量比100：5～30构成；其中，共价有机骨架是由对苯二
甲醛和三聚氰胺按质量比1～1.5：1缩聚而成，共价有机骨架的粒径为60～100nm，孔径为
0.4～0.6nm。
2.一种如权利要求1所述的海藻酸钠/共价有机骨架复合膜的制备方法，其特征在于，
包括以下步骤：
步骤一、共价有机骨架的制备：
将三聚氰胺溶解于二甲基亚砜溶剂中，形成质量体积浓度为0.02～0.04g/mL的溶液，
然后按与三聚氰胺质量比1～1.5：1向溶液中加入对苯二甲醛；在180℃下剧烈搅拌并通入
氩气密封，反应48～96h，得到黄褐色沉淀物；将该沉淀物依次用N，N-二甲基甲酰胺和四
氢呋喃离心洗涤后真空干燥24h，得到黄色粉末状固体；将该黄色粉末状固体置于索氏提
取器中，在80℃下依次使用甲醇、四氢呋喃、甲醇各萃取24～48h，萃取后的产物于120℃
下真空干燥，最终得到共价有机骨架；
步骤二、海...
【专利技术属性】
技术研发人员：吴洪，杨昊，丁鹤，潘福生，邢瑞思，姜忠义，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12
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