一种采用化学交联制备海藻酸钠电纺纳米纤维的方法技术

本发明专利技术公开了一种采用化学交联制备海藻酸钠电纺纳米纤维的方法，其在现有技术的基础上，通过以环氧氯丙烷为化学交联剂，对海藻酸钠进行化学交联，并采用液氮速冻与冻干相结合的方式，对交联后的海藻酸钠凝胶进行干燥处理，以控制可逆反应进行的方向，进一步强化交联效果，从而较好地解决了现有技术中，分子链交联度不高、不稳定，可纺性差，以及纺丝成形的纤维内部微观结构均匀性差等系列问题。更为重要的是，可有效保证纺丝液的粘度这一重要的可纺性指标始终稳定在一个较窄的理想范围，从而保证生产过程的连续化。本发明专利技术生产过程连续稳定、工艺控制简单、纤维粗细均匀、产品质量有保证且稳定性好。

Method for preparing sodium alginate nano fiber by chemical cross-linking

The invention discloses a method for preparing sodium alginate electrospun nanofibers by chemical crosslinking, which based on the existing techniques, by using epichlorohydrin as crosslinking agent, chemical crosslinking of sodium alginate, and the frozen and lyophilized combination drying treatment of sodium alginate gel after crosslinking in order to control the reversible reaction, the direction of further strengthening the crosslinking effect, so as to solve the existing technology, the crosslink degree is not high, unstable, spinnability, series of problems and internal spinning fiber microstructure uniformity etc.. More importantly, it can effectively ensure the viscosity of the spinning solution, which is an important property of spinning, which is always stable in a narrow range, so as to ensure the continuity of the production process. The production process of the invention is continuous and stable, the process control is simple, the fiber thickness is uniform, the product quality is guaranteed, and the stability is good.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术一种海藻酸钠纳米纤维的生产方法，尤其涉及一种采用化学交联制备海藻酸钠电纺纳米纤维的方法。
技术介绍
静电纺丝具有制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控等优点，是一种高效的纳米纤维制备方法，可以纺制出直径为几十到几百的纳米纤维。采用静电纺丝工艺制备出的纳米纤维，具有很高的比表面积、高孔隙率及良好的延展性。目前，已有许多聚合物通过静电纺丝法成功地制备纳米纤维。但是，现有研究表明：通过静电纺丝制备纯海藻酸钠纳米纤维是非常困难的(参见：Carbohydr Polym,20l1,85(1):276-279)。原因在于，海藻酸钠分子链段呈刚性，其分子链总是紧密地重叠在一起，不能形成牢固的、稳定程度较高的有效分子链缠结，因而，海藻酸钠纺丝液在喷射过程中因缺乏弹性，无法形成以稳定的电射流。现有技术中，为解决上述技术问题，人们普遍采用在海藻酸钠溶液/凝胶体系中加入二价金属盐(氯化钙或氯化镁等)溶液作为交联剂进行交联反应，以增加海藻酸盐分子链间的缠结度的技术手段，以适应静电纺丝工艺的需要，并取得了一定的效果。如：中国专利申请CN105457094A公开了一种氯化钙交联的海藻酸钠纳米纤维支架材料及其制备方法，其所使用的交联剂成分为氯化钙稀溶液。中国专利申请CN102071497A公开了一种海藻酸钠纳米纤维的制备方法，其采用将海藻酸钠粉末分散于乙醇和水的混合溶液中，再加入一定量的氯化钙或氯化镁作为交联剂，然后，通过静电纺丝制备轻度交联的海藻酸钠纳米纤维。上述这两种技术，均可一定程度地改善了海藻酸钠/盐的分子链缠结度，实现了海藻酸盐纳米纤维的静电纺丝成形。但是，由于都属于物理交联，因而存在共同的缺点：一是，交联之后的海藻酸钠/盐分子链的缠结牢度、均匀性和稳定性相对较差；二是，由于交联反应与分解反应是一对可逆反应，在(液相)反应体系中，很难获得较为满意的、适于静电纺丝工艺要求的交联程度，进而保证进入静电纺丝设备中的海藻酸钠/盐纺丝液良好的粘度指标；三是，由于只能通过延长交联反应的时间，以保证交联反应进行程度(金属离子置换率或缓慢释放效率)，使得整个工艺步骤耗时长，制约了生产效率的提高。四是，物理交联所得的溶液的均一度较差，因为离子交联海藻酸钠一般比较迅速(除非三中提到的离子置换和缓慢释放)，所以一般采用向海藻酸钠中缓慢滴加交联剂溶液的方法，但是这一方法也无法保证溶液的均一性。正是由于这几个方面的不足，使得海藻酸钠纳米纤维的静电纺丝生产过程中，一方面，可纺性差，纤维硬而脆，极易出现断头，造成纺丝困难，无法实现真正意义上的静电纺丝连续化生产；另一方面，由于海藻酸盐分子链与分子链之间的“缠结”与“解缠”处处随机并存，使得所纺制出的纤维在微观结构上，也别是所纺制出的纳米纤维的直径波动大，粗细不均匀，并且在纤维长度方向上，海藻酸盐分子链结合牢度、分布密度与致密程度等方面存在较大的差异，导致纤维质量稳定性差。一言以蔽之：微观上，所纺制出的海藻酸盐纳米纤维“各向异性”、纤维直径均匀性差，纤维质量稳定性差，成品率低，且其静电纺丝过程中，工艺控制难度大、成品率低。
技术实现思路
本专利技术的目的是，提供一种采用化学交联制备海藻酸钠电纺纳米纤维的方法，其工艺控制简单、纺丝液的可纺性好，所纺制出的海藻酸钠纳米纤维粗细均匀、内部结构均一性好、产品质量稳定，生产成本相对较低。本专利技术为实现上述目的需要解决的技术问题是，如何获得海藻酸钠理想化的分子链与分子链之间的牢靠地、稳定的、均匀的有效缠结(度)，以稳定纺丝液的粘度性能指标，进而有效解决连续化静电纺丝成形困难的技术问题。本专利技术为解决上述技术问题所采用的技术方案是，一种采用化学交联制备海藻酸钠电纺纳米纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，原料准备按质量份数，分别称取环氧氯丙烷1-5份、海藻酸钠6-12份，备用；第二步，纺丝液的制备将所取海藻酸钠加去离子水溶解，配制成质量百分比浓度为6％-12％的海藻酸钠溶液，并用NaOH溶液将pH值调至8～10；然后，加入所取环氧氯丙烷，在40～60℃下，持续搅拌1.5-3.5h，得到经过化学交联的海藻酸钠凝胶；将所得到的海藻酸钠凝胶用液氮冷冻成冰后，取出并置于冷冻干燥器中，在-20--50℃下冷冻24h以上，得到干燥的海藻酸钠固形物，并研磨成粉后，备用；边搅拌，边将将研磨成粉后的干燥的海藻酸钠固形物，加入到40-60℃去离子水溶解，配制成质量百分比浓度为1％-10％的溶液，静置脱泡或真空脱泡后，待粘度达到0.4-3Pa.s时，即成纺丝液；第三步，海藻酸钠纳米纤维的纺制将纺丝液加入到静电纺丝设备的注射器中，开启变压器进行静电纺丝，即可得到海藻酸钠纳米纤维。上述技术方案直接带来的技术效果是：1、采用化学交联的方法，由于交联反应所形成的是共价键，其结合牢度、稳定性，“天生地”远高于物理交联(氢键和/或分子间引力)的结合牢度和稳定性，具有物理交联无法实现的交联力度。2、采用化学交联的方法，交联反应需要一定的时间，不会立刻在局部交联，而物理交联一般交联速度较快，而且需采用滴加的方式，容易导致局部交联而交联不均匀，所以化学交联具有物理交联无法实现的交联缠绕的均匀性。为更好地本专利技术的技术特点，下面结合化学反应式，进行简单的解释与说明。上述技术方案中，化学交联过程的反应式如下：从上式中不难看出：海藻酸钠与环氧氯丙烷的交联反应需在碱性条件下进行，海藻酸钠的羧基和环氧氯丙烷的氯和环氧基团先后发生反应，从而达到交联的目的，均匀的增加了海藻酸钠分子链的有效链缠结，从而使海藻酸钠溶液可以用于静电纺丝。上述技术方案中，为有效控制交联反应的进行的方向、降低/减少分解反应，采用将“经过化学交联的海藻酸钠凝胶(立即)用液氮冷冻成冰，然后置于冷冻干燥器中，在-20～-50℃下冷冻24h，得到干燥的海藻酸钠固形物”的技术手段，一方面，将化学交联后的海藻酸钠凝胶速冻成冰，可以有效抑制“分解反应”的进行；另一方面，在后续的冷冻干燥过程中，对继续交联具有一定的促进作用；上述技术方案中，海藻酸钠纺丝液采用具有稳定的、均匀的分子链缠结度的海藻酸钠粉末，并采用在纺丝前“即用即制”的方式，进一步稳定了静电纺丝的核心技术指标：纺丝液粘度指标，确保了连续化生产的顺利实现；由于采用化学交联剂，相应地，避免了物理交联反应所采用的二价金属离子的引入所导致的最终纤维产品存在的“硬而脆”的缺点。上述技术方案中，之所以能制得交联程度均一的海藻酸钠溶液，是因为环氧氯丙烷与海藻酸钠的交联反应是缓慢进行的，在加热并不断搅拌的反应条件下，溶液可以充分的进行均匀的交联，而物理交联一般会导致溶液中的局部交联而交联不均，此方案可以完美的解决这一问题。上述技术方案通过加酸对纺丝液pH进行调节，可以适当调整溶液的交联程度，得到各种交联度的纺丝液，简单可控。优选为，上述海藻酸钠的平均分子量为5-50万。该优选技术方案直接带来的技术效果是，我们的经验表明，选择平均分子量为的5-50万海藻酸钠，可以将纺丝液的粘度指标稳定在“0.4-3Pa.s”这样一个较窄的范围，从而更有利于静电纺丝工艺参数的控制和连续化生产的稳定进行。进一步优选，上述静电纺丝的主要工艺参数如下：电压：10-25kV；喷头至接收器的距离：5-25本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种采用化学交联制备海藻酸钠电纺纳米纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，原料准备按质量份数，分别称取环氧氯丙烷1‑5份、海藻酸钠6‑12份，备用；第二步，纺丝液的制备将所取海藻酸钠加去离子水溶解，配制成质量百分比浓度为6％‑12％的海藻酸钠溶液，并用NaOH溶液将pH值调至8～10；然后，加入所取环氧氯丙烷，在40～60℃下，持续搅拌1.5‑3.5h，得到经过化学交联的海藻酸钠凝胶；将所得到的海藻酸钠凝胶用液氮冷冻成冰后，取出并置于冷冻干燥器中，在‑20‑‑50℃下冷冻24h以上，得到干燥的海藻酸钠固形物，并研磨成粉后，备用；边搅拌，边将将研磨成粉后的干燥的海藻酸钠固形物，加入到40‑60℃去离子水溶解，配制成质量百分比浓度为1％‑10％的溶液，静置脱泡或真空脱泡后，待粘度达到0.4‑3Pa.s时，即成纺丝液；第三步，海藻酸钠纳米纤维的纺制将纺丝液加入到静电纺丝设备的注射器中，开启变压器进行静电纺丝，即可得到海藻酸钠纳米纤维。

【技术特征摘要】
1.一种采用化学交联制备海藻酸钠电纺纳米纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，原料准备按质量份数，分别称取环氧氯丙烷1-5份、海藻酸钠6-12份，备用；第二步，纺丝液的制备将所取海藻酸钠加去离子水溶解，配制成质量百分比浓度为6％-12％的海藻酸钠溶液，并用NaOH溶液将pH值调至8～10；然后，加入所取环氧氯丙烷，在40～60℃下，持续搅拌1.5-3.5h，得到经过化学交联的海藻酸钠凝胶；将所得到的海藻酸钠凝胶用液氮冷冻成冰后，取出并置于冷冻干燥器中，在-20--50℃下冷冻24h以上，得到干燥的海藻酸钠固形物，并研磨成粉后，备用；边搅拌，边将将研磨成粉后的干燥的海藻酸钠固形物，加入到40-60℃去离子水溶解，配制成质量百分比浓度为...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭业强，隋坤艳，于雪雯，夏延致，于梦婕，吴淑贤，王立斌，
申请(专利权)人：青岛大学，
类型：发明
国别省市：山东;37