本发明专利技术公开了一种抗菌金属离子/载钛羟基磷灰石纳米光催化剂，为一种部分Ca2+被抗菌金属离子以及Ti4+所取代的羟基磷灰石纳米材料，所述抗菌金属离子包括Cu2+、Zn2+以及Ag+，在制备时各金属离子的原始投加摩尔比为n(Ti+metal)/n(Ca+Ti+metal)＝0.1‑0.5，其中“metal”指抗菌金属离子。该纳米材料具有速效杀菌功能，长效杀菌功能，且有较高防霉能力，在无光照条件下，可瞬间发挥超强杀菌作用，在1分钟内的杀菌率达到96％以上，在3‑4分钟内达到99％以上；此外，在可见光照射下，30分钟后可去除甲醛气体80％以上。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及光催化技术和抗菌金属游离型离子浓缩
，特别涉及一种抗菌金属离子/载钛羟基磷灰石纳米光催化剂。
技术介绍
纳米光催化剂作为一种纳米仿生技术，广泛用于环境净化，自清洁材料，先进新能源，癌症医疗，高效率抗菌等多个前沿领域。最具代表性的纳米光催化剂是二氧化钛(TiO2)，但是，TiO2是典型的紫外光响应光催化剂，只能利用380nm左右的紫外光能量来进行催化反应。而太阳光中的紫外光占比不足5％，并且，TiO2在紫外灯以外的人造光源下更是无法发挥作用。因此，TiO2的应用普及受到了极大的限制。在此背景下，众多的研究人员通过金属离子、或阴离子的掺杂，或者通过添加有机或无机敏化剂，对TiO2进行改性，以使改性后TiO2能够利用长波区域(400～600nm)光源发挥光催化效应，用于分解空气和水中的污染物，以达到净化环境的目的。但是，金属离子掺杂改性TiO2的能带结构一般表现为一种不纯能级，光生电子-空穴在此能级上不易迁移，同时掺杂的金属离子本身成为电子-空穴复合点位，电子-空穴在此点位复合的结果，导致量子效率低下，即光催化活性低下。而阴离子掺杂的改性TiO2，比如用氮取代部分氧得到的TiO2-xNy光催化材料，虽然提高了在可见光区域的光催化效率，但是作为改性物注入的阴离子在光照下极易分解，导致阴离子掺杂改性TiO2的不稳定性，限制了材料的实际应用。由于综上所述的问题，近年来出现了TiO2与高吸附材料结合在一起的复合型光催化剂。其中，二氧化钛/羟基磷灰石复合光催化材料最受关注。羟基磷灰石(hydroxyapatite，简称HAP)是一种白色、微溶于水的弱碱性磷酸钙盐。羟基磷灰石具有独特的结构和成分，使其对微生物、病毒和有机物具有很强的吸附性。而当其与TiO2的结合时，使该复合材料在可见光区域呈现出光催化作用。比如：(1)Teraoka等通过化学沉淀法在羟基磷灰石单晶体表面沉积了TiO2，并证实该材料能同时发挥羟基磷灰石对污染物的高吸附能力和TiO2光催化分解污染物的能力。(2)Chusuei发现羟基磷灰石-TiO2复合材料在可见光，甚至是黑暗条件下也具有光催化降解能力。此外，近年来人们对羟基磷灰石在抗菌材料中的应用研究也给予了热切的关注，首先是负载金属离子的纳米羟基磷灰石材料，比如：(3)利用羟基磷灰石中Ca2+离子易与其他金属离子发生置换的特性制备而得的载银羟基磷灰石，在可见光的照射下能显示较强的光催化活性。由于银离子的因素，在黑暗条件下也显示了一定的抗菌性能。上述(1)～(3)三个研究所述的载钛、或载银/羟基磷灰石材料都是单一金属离子置换的产物。由于各种抗菌金属离子对不同微生物所显示的抗菌优势不同，单一金属离子置换的羟基磷灰石材料虽然在一定时间内显示出一定的抗菌活性，但是，作为消毒剂，该活性缺乏瞬间发挥作用的“速效性”，尤其是“对霉菌的抑制能力尚缺”。而且，载银羟基磷灰石材料中的银离子是贵金属，又极易氧化变色，因而为提高抗菌活性而需要大量使用，不仅成本高昂，而且还会因变色影响产品外观，不宜商品化。然而，降低使用浓度又会导致产品杀菌功能的低下。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种抗菌金属离子/载钛羟基磷灰石纳米光催化剂，是一种负载多种金属的载钛羟基磷灰石纳米材料，显示出杀菌功能的速效性和长效性、又有较高防霉能力，同时在太阳光或普通灯光的照射下还能分解甲醛、甲苯、氮氧化物、硫氧化物等挥发性有机气体、分解细菌内毒素等有害有机污染物。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种抗菌金属离子/载钛羟基磷灰石纳米光催化剂，为一种部分Ca2+被抗菌金属离子以及Ti4+所取代的羟基磷灰石纳米材料，所述抗菌金属离子包括Cu2+、Zn2+以及Ag+，在制备时各金属离子的原始投加摩尔比为n(Ti+metal)/n(Ca+Ti+metal)＝0.1-0.5，其中“metal”指抗菌金属离子，将原始投料量控制在上述范围内可保证产品的结晶度。本专利技术的另一目的在于提供制备上述抗菌金属离子/载钛羟基磷灰石纳米光催化剂的方法。通过将所述抗菌金属离子的水溶液与载钛羟基磷灰石纳米材料中Ca2+进行离子置换制备得到最终产品，或者将(NH4)2HPO4缓慢加入至所述抗菌金属离子的水溶液、含钛水溶液/水溶胶以及Ca2+的混合液中经水热法合成得到最终产品。进一步地，所述抗菌金属离子的水溶液通过以下步骤配制而成：(1)配制抗菌金属离子盐混合液，采用人造沸石颗粒为载体，在30℃-60℃通过离子吸附制备复合金属离子负载人造沸石；(2)采用去离子水将人造沸石中抗菌金属离子溶出，制得抗菌金属阳离子的水溶液。进一步地，上述步骤(1)包括以下具体步骤：(1a)将配制的抗菌金属离子盐溶液加入水热反应釜中混合搅拌；优选地，Ag+、Cu2+以及Zn2+三种离子摩尔比为n(Ag):n(Cu):n(Zn)＝(1-2):40:50；(1b)在抗菌金属离子盐混合液中加入人造沸石，并在30℃-60℃不断搅拌3-6h；(1c)进行固液分离后，使用去离子水通过离心法对固体部分进行洗涤，洗涤次数为2-3次，并将固体部分烘干。进一步地，所述步骤(2)中，将人造沸石置于去离子水中，不断搅拌2-3个小时，充分溶解出颗粒内的抗菌金属离子，静置30分钟后，倒出上清液备用，控制抗菌金属离子的总浓度c(metal)＝0.01-0.04mol/L。进一步地，通过以下具体步骤进行抗菌金属离子与Ca2+的离子置换：(Ⅰ)将所述载钛羟基磷灰石纳米材料加入抗菌金属离子水溶液中，在30℃-60℃搅拌4小时以上；(Ⅱ)采用逐渐升温的方式，将水热反应温度提升至40℃-90℃，陈化24-72小时；(Ⅲ)固液分离后，将固体部分在70-90℃真空干燥得到抗菌金属离子/载钛羟基磷灰石纳米光催化剂。进一步地，所述载钛羟基磷灰石纳米材料通过以下步骤制备：(i)以钛酸正丁酯为原料溶解于醇溶液中，加酸调节pH至2-3；(ii)向步骤(i)所得溶液中缓慢加入Ca(NO3)2，n(Ti)/n(Ca+Ti)摩尔比为0.1-0.5；(iii)向步骤(ii)所得溶液中缓慢加入(NH4)2HPO4，n(Ca+Ti)/n(P)摩尔比为1-2；(iv)用氨水调节溶液pH至9-11；(v)固液分离后，将固体部分干燥得到载钛羟基磷灰石纳米材料。本专利技术的有益效果在于：(1)多种抗菌金属离子负载的载钛羟基磷灰石纳米材料具有速效杀菌功能，具有杀菌长效性，且有较高防霉能力，在无光照条件下，可瞬间发挥超强杀菌作用，在1分钟内的杀菌率达到96％以上，在3-4分钟内达到99％以上；此外，在可见光照射下，30分钟后可去除甲醛气体80％以上。(2)采用去离子水将复合抗菌颗粒中金属抗菌离子溶出，获得高度浓缩的多种游离型抗菌金属阳离子的混合液，并且，可根据需要以调节复合抗菌颗粒与去离子水的比例，来随意调节该混合液的浓度，该混合金属离子液用于制取多离子负载羟基磷灰石纳米材料时，排除了干扰载钛羟基磷灰石稳定性的阴离子。(3)制备载钛羟基磷灰石纳米材料时采用钛酸正丁酯(C16H36O4Ti)作为反应物，通过简单的水解步骤，制得二氧化钛[-OTiO-]水性溶胶。进一步，将硝酸钙[Ca(NO3)2]和磷酸氢二胺添加入制得的二氧化钛[-OTi本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种抗菌金属离子/载钛羟基磷灰石纳米光催化剂，为一种部分Ca2+被抗菌金属离子以及Ti4+所取代的羟基磷灰石纳米材料，所述抗菌金属离子包括Cu2+、Zn2+以及Ag+，在制备时各金属离子的原始投加摩尔比为n(Ti+metal)/n(Ca+Ti+metal)＝0.1‑0.5，其中“metal”指抗菌金属离子。
【技术特征摘要】
1.一种抗菌金属离子/载钛羟基磷灰石纳米光催化剂，为一种部分Ca2+被抗菌金属离子以及Ti4+所取代的羟基磷灰石纳米材料，所述抗菌金属离子包括Cu2+、Zn2+以及Ag+，在制备时各金属离子的原始投加摩尔比为n(Ti+metal)/n(Ca+Ti+metal)＝0.1-0.5，其中“metal”指抗菌金属离子。2.一种制备权利要求1中抗菌金属离子/载钛羟基磷灰石纳米催化剂的方法，其特征在于，通过将所述抗菌金属离子的水溶液与载钛羟基磷灰石纳米材料中Ca2+进行离子置换制备得到最终产品，或者将(NH4)2HPO4缓慢加入至所述抗菌金属离子的水溶液、含钛水溶液/水溶胶以及Ca2+水溶液的混合液中经水热法合成得到最终产品。3.根据权利要求2所述的制备抗菌金属离子/载钛羟基磷灰石纳米催化剂的方法，其特征在于，所述抗菌金属离子的水溶液通过以下步骤配制而成：(1)配制抗菌金属离子盐混合液，采用人造沸石颗粒为载体，在30℃-60℃通过离子吸附制备复合金属离子负载人造沸石；(2)采用去离子水将人造沸石中抗菌金属离子溶出，制得抗菌金属阳离子的水溶液。4.根据权利要求3所述的制备抗菌金属离子/载钛羟基磷灰石纳米催化剂的方法，其特征在于，步骤(1)包括以下具体步骤：(1a)将配制的抗菌金属离子盐溶液加入水热反应釜中混合搅拌；(1b)在抗菌金属离子盐混合液中加入人造沸石，并在30℃-60℃不断搅拌3-6h；(1c)进行固液分离后，使用去离子水通过离心法对固体部分进行洗涤，洗涤次数为2-3次，并将固体部分烘干。5.根据权利要求3或4所述的制备抗菌金属离子/载钛羟基磷灰石纳米催化剂的方法，其特征在于，步骤...
【专利技术属性】
技术研发人员：姚燕燕，
申请(专利权)人：姚燕燕，
类型：发明
国别省市：上海;31
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