一种纳米硅酸二钙/羟基磷灰石梯度钛种植体涂层及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种纳米硅酸二钙/羟基磷灰石梯度钛种植体涂层，所述涂层由在钛种植体上以纳米硅酸二钙为基础涂层，以纳米硅酸二钙和羟基磷灰石以梯度比例混合制得的梯度涂层组成；通过等离子喷涂形成基底涂层，首次将不同浓度硅酸二钙与羟基磷灰石的混合材料进行分层喷涂，最终形成梯度涂层。钛种植体表面的生物活性材料能提高钛种植体与骨组织的骨结合速度，同时梯度涂层对金属离子释放的进行阻挡，保证种植体的长期稳定性，以该方法制备得到的涂层结构稳固，与钛种植体表面结合强度较高；涂层具有良好的生物活性，羟基磷灰石和纳米硅酸二钙能协同促进种植体周围骨形成，提供骨代谢过程中的重要元素如钙离子和硅离子。

Nano silicate two calcium / hydroxyapatite gradient titanium implant coating, preparation method and application thereof

The invention provides a nano hydroxyapatite / calcium silicate two gradient titanium implant coating, the coating is made in titanium implants to two calcium silicate nanoparticles based coatings, nano hydroxyapatite and calcium silicate in two with mixed gradient gradient coating prepared by forming a base coating composition; ion spraying, mixing for the first time two different concentrations of calcium silicate materials and hydroxyapatite layer coating, and ultimately the formation of gradient coating. The biological activity of titanium implant surface can improve the binding rate of titanium implant and bone bone, and gradient coating on metal ion release block, to ensure the long-term stability of the implant, the coating structure made by this method are stable, high bonding strength and titanium implant surface coating has good biological; the activity of nano hydroxyapatite and calcium silicate two can synergistically promote bone formation around the implants, bone metabolism in the process of important elements such as calcium and silicon ions.

【技术实现步骤摘要】
一种纳米硅酸二钙/羟基磷灰石梯度钛种植体涂层及其制备方法和应用
本专利技术涉及牙齿修复材料
，更具体地，涉及一种纳米硅酸二钙/羟基磷灰石梯度钛种植体涂层及其制备方法和应用。
技术介绍
牙种植修复是牙缺失修复的主要手段，在临床上得到了广泛的应用。但仍然存在一定数量的种植体失败。目前牙种植体常用的材料主要是纯钛和钛合金材料。钛合金作为生物惰性材料植入体内，虽然与骨之间具有良好的生物相容性，但其和自然骨的成分截然不同，与骨之间只是一种机械性嵌合，而非强有力的化学骨性结合，尽管骨组织能长入钛质假体的微孔内，但强度不高，所需时间长，不利于种植体与骨组织的骨整合。另外，与其他金属相比，虽然钛及钛合金与骨的弹性模量最为接近，但仍为骨弹性模量的4～10倍，这种种植体与骨之间弹性模量的不匹配，将使得载荷不能很好地由种植体传递到相邻骨组织，出现“应力遮挡”现象，从而导致种植体周围出现骨吸收。此外，广泛应用于临床的纯钛金属或钛合金种植体存在金属离子蓄积的潜在危险，易引起宿主免疫反应和造成界面应力屏障等问题，影响种植体的长期稳定性和寿命。基于此，近年来钛合金表面涂覆生物活性涂层成为研究的热点，该技术是在金属基底表面采用不同的工艺手段制备各种生物陶瓷涂层，这些涂层假体既能保持原有的金属高强度和高韧性等力学性能，又可使金属表面具有生物陶瓷的高生物相容性和高生物活性等优点。羟基磷灰石是常用的种植体涂层材料，但单纯用其作为涂层容易出现涂层剥脱等现象。硅酸二钙主要成份为CaO-SiO2，常被用作骨替代材料和重要的涂层材料。目前，随着工艺技术的发展，纳米硅酸二钙也逐步应用于医学领域，纳米结构具有更好的生物活性；现有技术中还没有将羟基磷灰石和硅酸二钙结合作为钛金属涂层。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种纳米硅酸二钙/羟基磷灰石梯度钛种植体涂层。本专利技术的第二个目的是提供所述纳米硅酸二钙/羟基磷灰石梯度钛种植体涂层的制备方法。本专利技术的第三个目的是提供所述纳米硅酸二钙/羟基磷灰石梯度钛种植体涂层的应用。本专利技术的目的是通过以下技术方案予以实现的：一种纳米硅酸二钙/羟基磷灰石梯度钛种植体涂层，所述涂层由在钛种植体上以纳米硅酸二钙为基础涂层，以纳米硅酸二钙和羟基磷灰石以梯度比例混合制得的梯度涂层组成。优选地，所述纳米硅酸二钙和羟基磷灰石分别依次以8：2、7：3、5：5、4：6、3：7、2：8的质量比混合成复合粉末并制得梯度涂层。优选地，所述纳米硅酸二钙的粒径为800nm。本专利技术还提供所述纳米硅酸二钙/羟基磷灰石梯度钛种植体涂层的制备方法，包括以下步骤：S1.纳米硅酸二钙的制备：(1)四乙基原硅酸盐与乙醇混合得A液，四水硝酸钙溶于少量乙醇中得B液，将A液与B液混合搅拌，加入催化剂，并持续搅拌5h；加入DI水，直到H2O/TEOS摩尔比为6；(2)氧化钙与二氧化硅摩尔比为1.5：1，并与步骤(1)的溶液混合，进一步搅拌1.5h，室温放置直至溶液成为凝胶；(3)凝胶干燥后，以2℃/min的升温速率在800℃～1400℃下煅烧，煅烧后研磨即得纳米硅酸二钙；S2.将纳米硅酸二钙颗粒与羟基磷灰石颗粒按8：2，7：3，5：5，4：6，3：7，2：8比例混合并制成粒径为50～80μm的复合粉末；S3.对种植体进行喷砂处理，先喷涂一层纳米硅酸二钙作为基础涂层，喷涂参数为：氩气40slpm，氢气12slpm，喷射距离100mm、送粉速度20g/min，枪摆速度500mm/s，等离子弧电流为600A，喷涂时间25min；S4.在基础涂层上依次喷涂复合粉末1，复合粉末2，复合粉末3，复合粉末4和复合粉末5，复合粉末1由纳米硅酸二钙颗粒与羟基磷灰石颗粒按8：2比例混合制得，复合粉末2由纳米硅酸二钙颗粒与羟基磷灰石颗粒按7：3比例混合制得，复合粉末3由纳米硅酸二钙颗粒与羟基磷灰石颗粒按5：5比例混合制得，复合粉末4由纳米硅酸二钙颗粒与羟基磷灰石颗粒按4：6比例混合制得，复合粉末5由纳米硅酸二钙颗粒与羟基磷灰石颗粒按3：7比例混合制得，复合粉末6由纳米硅酸二钙颗粒与羟基磷灰石颗粒按8：8比例混合制得；每层复合粉末的喷涂参数为：喷射距离为80mm、送粉速度为20g/min，等离子弧电流500A，每层喷涂时间为10min；S5.每层涂层喷涂完毕后，均在丙酮中浸泡清洗，所有复合粉末喷涂完毕后，在800℃下烧结2h即得。优选地，S2的复合粉末制备过程为：将纳米硅酸二钙颗粒与羟基磷灰石颗粒按8：2，7：3，5：5，4：6，3：7，2：8比例混合得混合粉末，将混合粉末倒入20wt％聚乙烯醇的去离子水中，机械搅拌6h形成浆料，烘干，破碎，过筛，再将粉末加热到600℃保持1.5h，加热至800℃烧结5h，得到复合粉末。本专利技术所述涂层在丙酮中浸泡时间为5min，去除涂层表面粘附不稳的颗粒或其他附着物。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术提供一种纳米硅酸二钙/羟基磷灰石梯度钛种植体涂层，所述涂层由在钛种植体上以纳米硅酸二钙为基础涂层，以纳米硅酸二钙和羟基磷灰石以梯度比例混合制得的梯度涂层组成；通过等离子喷涂形成基底涂层，首次将不同浓度硅酸二钙与羟基磷灰石的混合材料进行分层喷涂，最终形成梯度涂层。钛种植体表面的生物活性材料能提高钛种植体与骨组织的骨结合速度，同时梯度涂层对金属离子释放的进行阻挡，保证种植体的长期稳定性，以该方法制备得到的涂层涂层结构稳固，与钛种植体表面结合强度较高；涂层具有良好的生物活性，羟基磷灰石和纳米硅酸二钙能协同促进种植体周围骨形成，提供骨代谢过程中的重要元素如钙离子和硅离子。附图说明图1为纳米硅酸二钙颗粒的扫描电镜和颗粒元素分析，图1A为扫描电镜图，图1B和图1C为颗粒元素分析图。图2为纳米硅酸二钙粒径分析。图3为纳米硅酸二钙/羟基磷灰石梯度涂层加工工艺流程图。图4为实施例2制备的纳米硅酸二钙/羟基磷灰石梯度涂层的扫描电镜和X射线能谱分析，其中，图4A为喷砂后种植体的表面，图4B为涂层表面形貌，图4C为复合涂层横截面，图4D为涂层表面颗粒元素分析。具体实施方式下面将结合具体实施例进一步说明本专利技术的内容，但不应理解为对本专利技术的限制。不背离本专利技术精神和实质的情况下，对本专利技术方法、步骤、条件所作的修改或替换，均属于本专利技术的范围。若无特别说明，实施例中所用的实验方法均为本领域技术人员所熟知的常规方法和技术，试剂或材料均为通过商业途径得到。实施例1溶胶-凝胶方法合成粒径为800nm的纳米硅酸二钙颗粒，包括以下步骤：(1)TEOS和乙醇(C2H5OH/TEOS的摩尔比为1.5)混合，另取Ca(NO3)2·4H2O溶解在最小量的乙醇里，然后将这两种溶液混合并搅拌5小时(加入1.50毫升冰醋酸催化反应)。搅拌5小时后，用刻度移液管滴入DI水，直到H2O/TEOS摩尔比达到6。(2)氧化钙与二氧化硅以摩尔比为1.5：1混合后与步骤(1)已经滴入DI水的溶液混合，并进一步搅拌1.5小时，然后在室温下放置3天，直到反应溶液变成凝胶。将凝胶置于80℃下干燥72小时，然后以每分钟2℃的加热速率在800℃～1400℃下煅烧。煅烧产品经过研钵和杵的研磨，成为细碎的粉末。对粉末进行扫描电镜、颗粒元素和粒径分析(图1，图2)。实施例2本专利技术提供的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米硅酸二钙/羟基磷灰石梯度钛种植体涂层，其特征在于，所述涂层由在钛种植体上以纳米硅酸二钙为基础涂层，以纳米硅酸二钙和羟基磷灰石以梯度比例混合制得的梯度涂层组成。

【技术特征摘要】
1.一种纳米硅酸二钙/羟基磷灰石梯度钛种植体涂层，其特征在于，所述涂层由在钛种植体上以纳米硅酸二钙为基础涂层，以纳米硅酸二钙和羟基磷灰石以梯度比例混合制得的梯度涂层组成。2.根据权利要求1所述纳米硅酸二钙/羟基磷灰石梯度钛种植体涂层，其特征在于，所述纳米硅酸二钙和羟基磷灰石分别依次以8：2、7：3、5：5、4：6、3：7、2：8的质量比混合成复合粉末并制得梯度涂层。3.根据权利要求1或2所述的纳米硅酸二钙/羟基磷灰石梯度钛种植体涂层，其特征在于，所述纳米硅酸二钙的粒径为800nm。4.权利要求1至3任一项所述纳米硅酸二钙/羟基磷灰石梯度钛种植体涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.纳米硅酸二钙的制备：（1）四乙基原硅酸盐与乙醇混合得A液，四水硝酸钙溶于少量乙醇中得B液，将A液与B液混合搅拌，加入催化剂，并持续搅拌5h；加入DI水，直到H2O/TEOS摩尔比为6；（2）氧化钙与二氧化硅摩尔比为1.5：1，并与（1）的溶液混合，进一步搅拌1.5h，室温放置直至溶液成为凝胶；（3）凝胶干燥后，以2℃/min的升温速率在800℃～1400℃下煅烧，煅烧后研磨即得纳米硅酸二钙；S2.将纳米硅酸二钙颗粒与羟基磷灰石颗粒按8：2，7：3，5：5，4：6，3：7，2：8比例混合并制成粒径为50～80μm的复合粉末；S3.对种植体进行喷砂处理，先喷涂一层纳米硅酸二钙作为基础涂层，喷涂参数为：氩气4...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈良娇，邵龙泉，夏金峰，刘嘉，宋斌，胡琛，
申请(专利权)人：广州医科大学附属口腔医院，
类型：发明
国别省市：广东,44