一种纯钛表面制备无水磷酸氢钙生物陶瓷涂层的方法技术

本发明专利技术公开了一种纯钛表面制备无水磷酸氢钙生物陶瓷涂层的方法，包括配制DCPA水溶液，浓度为0.05‑0.25g/ml；纯钛基体亲水化预处理；将基体在50‑100℃条件下加热使其表面干燥；将DCPA水溶液反复均匀喷涂于基体表面。本发明专利技术利用溶解‑析出的原理，采用喷雾法细化液滴，使CaHPO4·2H2O在较低的温度下脱水形成DCPA，制备过程简单，反应条件温和，安全性要求不高；同时，采用本发明专利技术方法在金属基体表面制备的生物活性DCPA涂层，不改变Ca/P元素比例，涂层物相纯一、均匀致密，能完全覆盖基体，可调节植入体与组织细胞间的交互作用，促进干细胞成骨分化，改善植入物骨结合性。

Method for preparing anhydrous calcium hydrogen phosphate bioceramic coating on pure titanium surface

The invention discloses a method for phosphate bioceramic coating on titanium surface preparation, including the preparation of DCPA aqueous solution, the concentration of 0.05 0.25g/ml pure titanium; hydrophilic pretreatment; heating the substrate in the 50 under 100 DEG C so that the surface is dry; the DCPA aqueous solution repeatedly evenly sprayed on the substrate surface. The invention uses the principle of dissolved precipitated by spray method, refining droplets, the CaHPO4 - 2H2O in the low temperature dehydration to form DCPA, simple preparation process, mild reaction conditions, safety requirements is not high; at the same time, the biological activity of DCPA coating on the surface of metal matrix prepared by the method of the invention, not changing the Ca/P ratio of the elements, the coating phase pure and uniform, can completely cover the substrate, can regulate the interaction of implant and tissue cells, promote stem cells into osteoblasts, improve implant osseointegration of.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种纯钛表面制备无水磷酸氢钙生物陶瓷涂层的方法，属于外科植入物

技术介绍
纯钛是制造承力骨植入体的主要金属材料，与宿主骨的紧密结合是其长期、稳定发挥修复作用的前提。然而医用纯钛为生物惰性材料，由其直接制造的产品植入人体后易出现松动、磨损、纤维组织介入和感染等问题，而生物活性涂层无疑是保障人体环境内金属植入体长效运行的最为可行的途径。羟基磷灰石(HAP)涂层由于良好的骨传导性能成为目前骨内金属植入体表面应用最广泛的涂层，然而HAP不具备骨诱导性。随着患者对植入体尽早负荷和快速愈合的渴望越来越强烈，具有骨诱导性的新型生物涂层的制备亟待解决。与化学稳定性较高的HAP相比，磷酸氢钙(CaHPO4，DCPA)的溶解度较高，降解速率适中，能够在植入体-骨界面处形成Ca2+、PO43-过饱和区域，诱导干细胞成骨分化(HabibovicP.,etal.Osteoconductionandosteoinductionoflow-temperature3Dprintedbioceramicimplants.Biomaterials,2008,29:944-953.)。由此可见，DCPA涂层有希望作为新一代生物活性涂层应用于金属骨内植入体表面。目前在医用金属表面制备DCPA生物活性涂层的报道尚不多，查阅到的方法有以下几种。在含有钙、磷离子的溶液中对钛基体进行感应加热制备DCPA涂层，电流为25A，由于基体表面水剧烈气化，这种方法制备的DCPA涂层以片晶团簇的方式生长，未能完全覆盖钛基体(KurodaK.,etal.Preparationofcalciumphosphatecoatingsontitaniumusingthethermalsubstratemethodandtheirinvitroevaluation.MaterialsTransactions,2002,43:3015-3019)。通过化学沉积、电化学沉积法首先在金属基体上制备二水磷酸氢钙(CaHPO4·2H2O)，然后再经过热处理制备DCPA涂层，该方法中元素比例控制较难，最终产物中夹杂焦磷酸钙削弱其生物相容性(LiK.,etal.Microstructure,invitrocorrosionandcytotoxicityofCa-PcoatingsonZK60magnesiumalloypreparedbysimplechemicalconversionandheattreatment.JournalofBiomaterialsApplications,2013,28:375-84)。此外，还可以通过溶胶-凝胶法制备DCPA涂层，这种方法操作难度较大，耗时较多，且DCPA涂层中极易夹杂碳酸钙等杂质(Eshtiagh-HosseiniH.,etal.Preparationofanhydrousdicalciumphosphate,DCPA,throughsol–gelprocess,identificationandphasetransformationevaluation.JournalofNon-crystallineSolids,2008,354:3854-3857)。综上所述，目前已知的DCPA涂层制备方法主要存在以下缺点：(1)设备复杂，安全性能要求高；(2)需大电流或高温(超过100℃)。操作；(3)所制备的DCPA涂层不能完全覆盖基体或存在杂质相；(4)工作环境较差，效率低，能耗大。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术的目的是提供一种能在医用纯钛基体表面制备骨诱导性DCPA涂层的方法，以期缩短植入体与宿主骨愈合周期，改善植入体骨结合性。技术方案：本专利技术所述的制备方法，包含如下步骤：(1)配制DCPA水溶液，浓度为0.05-0.25g/ml；(2)纯钛基体亲水化预处理；(3)将纯钛基体在50-100℃条件下加热使其表面干燥；(4)将DCPA水溶液反复均匀喷涂于纯钛基体表面即可。其中，DCPA中文名为无水磷酸氢钙。优选的，步骤(1)中，配制DCPA水溶液的浓度为0.1-0.2g/ml，以保证涂层制备的效率和成膜质量；在配制DCPA水溶液过程加入去离子水和易挥发性酸：一方面，DCPA在去离子水中的溶解度很低，加酸可以降低pH，增加DCPA溶解量；另一方面，在后续可能进行的干燥过程中，这类酸可以很容易挥发掉，无残留，不影响涂层纯度；同时，这些易挥发性酸为浓度0.05-0.25mol/L的盐酸，能实现上述目的；更进一步地，每0.1g/mlDCPA需要加入0.08mol/L的HCl，尽量多地溶解DCPA，最大发挥HCl的作用；此外，DCPA为分析纯以上。步骤(2)中的纯钛基体为植入医疗器械用纯钛，即CP-钛，需符合ISO5032和ASTMF67要求。对纯钛基体进行的亲水化预处理非常重要，可以使得溶液喷涂到试样上后均匀覆盖在其表面，能保证喷涂均匀性、涂层生长均匀性；如果不进行亲水化处理，溶液可能聚集成为一个一个或者数个大液滴，延迟干燥时间，而且使得涂层不能均匀生长。本专利技术可通过酸蚀、喷砂-酸蚀、碱热处理、等离子体处理、水热处理或紫外线照射实现亲水化预处理。在本步骤前，通常可以对基体试样进行砂纸打磨和超声波清洗，清洗时间可以控制在10min左右，清洗的介质通常依次为无水乙醇或丙酮、纯水，并干燥，以去除打磨过程中附着在表面的油污。步骤(3)中，纯钛基体在50-100℃条件下容易操作，如果低于50℃，会因脱水不充分生成DCPD夹杂相，而超过120℃后DCPA会分解；优选温度为70-80℃，干燥速度适中，保证涂覆效率。另外，所使用的加热装置可为恒温电热箱、电热风机、电热台中的一种。步骤(4)中，喷涂手段是关键，需要做到喷涂均匀、少量多次，每次喷涂应保持距离、角度、强度一致，避免基体表面形成明显液滴聚集，或基体表面存在未被溶液覆盖的区域。喷涂应可以常温下进行，也可以在步骤(3)的条件下进行。喷涂次数对涂层的质量是有所影响的，当COPA浓度为0.1-0.2g/ml时，喷涂为40-60次效果较好。同时，每次对纯钛基体喷涂前确认其表面干燥。更优选的，最后一次喷涂后，将所述纯钛基体干燥30分钟以上然后取出，冷却后保存。此外，可使用喷雾装置实现喷涂，例如手动扎口喷雾、电动喷雾或机动喷雾装置等。有益效果：与现有技术相比，本专利技术的显著优点为：利用溶解-析出的原理，采用喷雾法细化液滴，使CaHPO4·2H2O在相对较低的温度下脱水形成DCPA，制备过程简单，反应条件温和，不涉及大电流或高温操作，安全性要求不高，可操作性得到极大改善，工作环境良好，适合实验室或医疗器械净化车间使用；同时，采用本专利技术方法在金属基体表面制备的生物活性DCPA涂层，不改变Ca/P元素比例，涂层物相纯一、均匀致密，能完全覆盖基体可调节植入体与组织细胞间的交互作用，促进干细胞成骨分化，改善植入物骨结合性。附图说明图1为本专利技术实施例1纯钛基体酸蚀预处理后表面微观形貌；图2为本专利技术实施例1制得涂层的微观形貌；图3为本专利技术实施例1基体及制得涂层的XRD分析结果；图4为本专利技术实施例2制得涂层的微观形貌；图5为本专利技术实施例2基体及制得涂层的XRD分析结果；图6为本专利技术实施例3制得本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纯钛表面制备无水磷酸氢钙生物陶瓷涂层的方法，其特征在于包含如下步骤：(1)配制DCPA水溶液，浓度为0.05‑0.25g/ml；(2)纯钛基体亲水化预处理；(3)将预处理后的纯钛基体在50‑100℃条件下加热使其表面干燥；(4)将DCPA水溶液反复均匀喷涂于纯钛基体表面即可。

【技术特征摘要】
1.一种纯钛表面制备无水磷酸氢钙生物陶瓷涂层的方法，其特征在于包含如下步骤：(1)配制DCPA水溶液，浓度为0.05-0.25g/ml；(2)纯钛基体亲水化预处理；(3)将预处理后的纯钛基体在50-100℃条件下加热使其表面干燥；(4)将DCPA水溶液反复均匀喷涂于纯钛基体表面即可。2.根据权利要求1所述纯钛表面制备无水磷酸氢钙生物陶瓷涂层的方法，其特征在于：步骤(1)中，配制所述DCPA水溶液的浓度为0.1-0.2g/ml。3.根据权利要求1所述纯钛表面制备无水磷酸氢钙生物陶瓷涂层的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述喷涂在常温下进行。4.根据权利要求1所述纯钛表面制备无水磷酸氢钙生物陶瓷涂层的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述纯钛基体在70-80℃条件下加热。5.根据权利要求1所述纯钛表面制备无水磷酸氢钙生物陶瓷涂层的方法，其特征在于：步骤(1)中，采用去离子水和易挥...

【专利技术属性】
技术研发人员：史兴岭，徐玲利，吴铭方，赵超，张广志，刘佳，倪宗泽，
申请(专利权)人：江苏科技大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32