一种超微量银掺杂羟基磷灰石涂层及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种超微量银掺杂羟基磷灰石涂层及其制备方法和应用，所述银掺杂羟基磷灰石涂层形成于基体上且其中的银以离子的形式掺杂浸入羟基磷灰石的晶格，所述银掺杂羟基磷灰石涂层中银相对于所述涂层的质量分数为2.0ppm-200ppm。所制备的涂层中银元素分布均匀，溶出的银离子和涂层表现zeta电位相反，可借助静电吸附作用而聚集在涂层表面的双电层内部，达到一种持续的接触抗菌效果，既保证本体溶液中银离子量低于安全浓度，又保证涂层表面具备持续抗菌效果。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种硬组织植入抗菌材料的制备方法和应用，具体涉及一种超微量银掺杂羟基磷灰石涂层及其制备和应用，属于生物医用材料领域。
技术介绍
羟基磷灰石(HAp)具有与人体骨和牙齿中主要矿物质相近的化学组成和晶体结构，是人体骨组织的主要无机组分，是典型的生物活性材料。羟基磷灰石基涂层材料能与骨组织发生良好的骨性结合，是临床上应用最广泛的人工骨植入材料之一，已广泛应用于髋关节假体和齿根种植体等。但由于羟基磷灰石缺乏有效抗菌性，造成手术区域易于发生细菌感染，并且潜伏期长，数年后仍可发生血行性感染，是现阶段造成植入手术失败的主要原因。为了防止临床上的细菌感染，向人工合成的羟基磷灰石中添加抗菌剂是一种较为有效的方法。其中，银是一种最为常用的无机抗菌剂，具有高效、广谱抗菌等优点，被广泛应用于抗菌制品中。目前，制备银掺杂羟基磷灰石涂层(Ag/HAp涂层)的主要方法包括高温等离子热喷涂、激光脉冲气相沉积、溶胶-凝胶、磁控溅射、电泳沉积、电子束气相沉积等，其中高温等离子喷涂，特别是真空等离子喷涂技术具有易操作、涂层与基体结合强度高、粉末沉积效率高、涂层结晶度高等优点，是国际上最常用的临床医用涂层的制备方法。目前已有的关于Ag/HAp涂层的报道中(Chen,W.,etal.,Biomaterials2006,27,5512-5517；Chen,Y.K.,etal.,J.Mater.Sci.Mater.Med.2008,19(12),3603-3609.)，银主要以单质或化合物的形式分布于HAp基体中，其颗粒粒径较大，并且分布不均，一旦脱落则无法持续性抗菌。另外，虽然该物理掺杂的涂层抗菌性强，但涂层中银普遍含量偏高，造成过量银离子的溶出，产生细胞毒性，如不能及时排出体外，会在人体组织(肝脏、肾脏)中累积，甚至出现银中毒(Roy,M.,etal.,AcsAppl.Mater.Inter.2012,4,1341-1349.)。因而，制备化学掺杂的Ag/HAp涂层，寻求合适的银掺杂量，平衡抗菌性和细胞毒性之间的关系是Ag/HAp涂层植入材料研究中的关键。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术的目的是为了提供了一种超微量银掺杂羟基磷灰石涂层，能够在降低银掺杂量和细胞毒性的同时，仍可保持其高效的抗菌性。本专利技术提供的银掺杂羟基磷灰石涂层形成于基体上且其中的银以离子的形式掺杂浸入羟基磷灰石的晶格，所述银掺杂羟基磷灰石涂层中银的质量分数为2.0ppm-200ppm。本专利技术提供的超微量银掺杂羟基磷灰石涂层银的掺杂比例，在降低银掺杂量和细胞毒性的同时，仍可保持高效的抗菌性以及优异的骨传导性。较佳地，所述涂层的厚度为170μm-230μm。所述厚度明显高于传统涂层厚度，有利于植入体对骨组织的长期诱导矿化作用，可增强植入体与自体骨的结合强度。本专利技术还提供了一种超微量银掺杂羟基磷灰石涂层的制备方法，包括：共沉淀法制备银掺杂羟基磷灰石纳米晶；将所得银掺杂羟基磷灰石纳米晶通过压片、烧结、粉碎、回烧工序进行造粒处理，得到银掺杂羟基磷灰石粉体；利用真空等离子喷涂工艺将所得银掺杂羟基磷灰石粉体沉积于基体上以制得形成于所述基体上的所述银掺杂羟基磷灰石涂层。较佳地，使所述共沉淀法制备的所述银掺杂羟基磷灰石纳米晶为纳米棒，其直径为20nm-50nm且长度为100nm-200nm。较佳地，所述银掺杂羟基磷灰石粉体粒径为15-30μm。较佳地，所述烧结为在1100℃-1200℃下煅烧1.5小时–2.5小时，所述回烧为在1000℃-1100℃下煅烧0.5小时-1.5小时。较佳地，所述真空等离子喷涂的参数为电流540-560安，电压60-70伏，氩气40-50升/分钟，氢气7-9升/分钟，喷涂距离250-300毫米，送粉氩气22-25升/分钟，喷涂28-30遍。较佳地，所述基体为钛合金或不锈钢。所述共沉淀法制备银掺杂羟基磷灰石纳米晶优选包括以下步骤：将磷酸氢二铵溶解于去离子水中得溶液A；将四水合硝酸钙溶解于去离子水中再加入硝酸银溶液得溶液B；将溶液B缓慢滴加到溶液A中，调节酸碱度使其保持在pH＝9，得到悬浊液；将悬浊液转移至水热反应釜水热反应制得所述银掺杂羟基磷灰石纳米晶。本专利技术还提供了一种超微量银掺杂羟基磷灰石涂层在硬组织植入材料中的应用。所述涂层可应用于硬组织植入材料中骨损伤病例的临床修复。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：(1)采用共沉淀法制备的银掺杂羟基磷灰石纳米晶为原材料，经造粒、真空等离子喷涂制备的Ag/HAp涂层，涂层与基体结合强度高；(2)所制备的涂层中银元素分布均匀，溶出的银离子和涂层表现zeta电位相反，可借助静电吸附作用而聚集在涂层表面的双电层内部，达到一种持续的接触抗菌效果，既保证本体溶液中银离子量低于安全浓度，又保证涂层表面具备持续抗菌效果；(3)超微量银掺杂既保证了所制备的涂层对骨修复术中常见细菌(大肠杆菌、金黄色葡萄球菌)具备较强的抗菌能力，又使得涂层后期银离子溶出量极低，不存在术后植入材料在体内的安全隐患；(4)所制备的涂层结晶度良好，利于成骨细胞在其表面的粘附增殖以及涂层的“溶解-再沉积”过程，促进新骨生成；(5)所制备的涂层具备高效抗菌能力的同时，表现出优异的骨传导性，在骨组织修复领域具有极大的应用价值。附图说明图1为对比实施例、实施例1和实施例2中提供的银掺杂羟基磷灰石涂层的X射线衍射图；图2为对比实施例、实施例1和实施例2中提供的银掺杂羟基磷灰石涂层表面以及截面的扫描电镜图；图3为实施例1和实施例2提供超微量银掺杂羟基磷灰石涂层的Ag+溶出曲线；图4为对比实施例、实施例1和实施例2中提供的银掺杂羟基磷灰石涂层的抗菌率柱状图；图5中A、B、C分别为成骨细胞MG63在对比实施例、实施例1和实施例2中提供的银掺杂羟基磷灰石涂层表面培养24小时后的扫描电镜形貌。具体实施方式本专利技术提供了一种超微量银掺杂羟基磷灰石涂层及其制备方法。本专利技术使用化学掺杂方法，银以离子形式掺杂进入羟基磷灰石的晶格，银的质量分数为2.0ppm-200ppm。该种掺杂方法使得银元素分布均匀，晶格中银离子溶出缓慢，具备持续性抗菌效果，并且较低的银掺杂量仍可表现出理想的抗菌效果，避免了过量银掺杂引起的细胞毒性。本专利技术中所得涂层可应用于硬组织植入材料中骨损伤病例的临床修复。本专利技术还提供了一种超微量银掺杂羟基磷灰石涂层制备方法。利用共沉淀法制备含有银掺杂羟基磷灰石纳米晶。作为一个示例，具体地，所述本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超微量银掺杂羟基磷灰石涂层，其特征在于，所述银掺杂羟基磷灰石涂层形成于基体上且其中的银以离子的形式掺杂浸入羟基磷灰石的晶格，所述银掺杂羟基磷灰石涂层中银相对于所述涂层的质量分数为2.0ppm‑200ppm。

【技术特征摘要】
1.一种超微量银掺杂羟基磷灰石涂层，其特征在于，所述银掺杂羟基磷灰石涂层形成于基体上且其中的银以离子的形式掺杂浸入羟基磷灰石的晶格，所述银掺杂羟基磷灰石涂层中银相对于所述涂层的质量分数为2.0ppm-200ppm。
2.根据权利要求1所述超微量银掺杂羟基磷灰石涂层，其特征在于，所述涂层的厚度为170μm-230μm。
3.一种如权利要求1或2所述超微量银掺杂羟基磷灰石涂层的制备方法，其特征在于，包括：
共沉淀法制备银掺杂羟基磷灰石纳米晶；
将所得银掺杂羟基磷灰石纳米晶通过压片、烧结、粉碎、回烧工序进行造粒处理，得到银掺杂羟基磷灰石粉体；
利用真空等离子喷涂工艺将所得银掺杂羟基磷灰石粉体沉积于基体上以制得形成于所述基体上的所述银掺杂羟基磷灰石涂层。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述银掺杂羟基磷灰石纳米晶为直径在20nm-50nm且长度为100nm-200nm的纳米棒。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述银掺杂羟基磷灰石粉体粒径为15-30μm。
6.根据权利要求3-5...

【专利技术属性】
技术研发人员：祝迎春，石超，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：上海;31