酯交换制备（甲基）丙烯酸酯单体的方法技术

本发明专利技术在酯交换过程中利用多次投料酯交换催化剂来制备（甲基）丙烯酸烷基酯单体。多次投料加入催化剂的方式以及反应条件能提供较高生产率和提高了的一致性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及从(甲基)丙烯酸烷基酯和醇由。具体而言，本专利技术是一种改进的酯交换法，涉及在反应期间分开多次投料加入酯交换催化剂。
技术介绍
(甲基)丙烯酸的酯类可通过以下方法形成，使(甲基)丙烯酸烷基酯与选择的醇在酯交换催化剂存在下进行酯交换，随后以与(甲基)丙烯酸烷基酯的共沸混合物形式除去低沸点副产物醇。反应混合物预先脱水特别有利于所用酯交换催化剂容易在水存在下失活的情况。具体而言，典型的酯交换过程涉及将所有反应物输入反应器中，并通过共沸蒸馏对产生的反应混合物进行脱水。一旦残余水量合格，即可在反应混合物中加入合适的酯交换催化剂，并加热该反应混合物，开始酯交换反应。反应产物通常包括所需的(甲基)丙烯酸酯和低沸点副产物醇。进行共沸蒸馏来分离和除去醇副产物，以及一部分原料(甲基)丙烯酸烷基酯。反应混合物的温度当除去醇副产物时上升。由于所述酯交换过程是可逆的，反应速度很大程度上由副产物醇的除去速度来决定。在酯交换过程中一直采用锡基酯交换催化剂，如氧化二丁锡和二甲醇二丁基锡来制备(甲基)丙烯酸的酯。例如，美国专利5,210,199揭示一种用氧化二丁锡作为催化剂由甲基丙烯酸甲酯制备酯类的酯交换方法。更具体地说，甲基丙烯酸甲酯和醇混合物进行脱水，然后在该混合物中一次投料加入二丁基锡催化剂。此专利推荐在加入催化剂之前达到最大脱水，但没有提供具体或优选的水含量。由于环境因素，锡基催化剂正在被其它对环境更友好的催化剂例如碱金属以及碱金属氢氧化物如锂和氢氧化锂所取代。例如，美国专利5,072,027披露的制备(甲基)丙烯酸酯的酯交换方法，选择的催化剂是在一定条件下干燥一水合氢氧化锂获得的无水氢氧化锂。甲基丙烯酸甲酯与醇的混合物脱水至小于或等于1000ppm(以该混合物总重量为基准)后，在该混合物中一次投料加入全部锂催化剂。美国专利6,515,138披露另一种使用一水合氢氧化锂催化剂的酯交换方法，该方法也涉及在已经脱水的甲基丙烯酸甲酯和醇的反应混合物中一次投料加入催化剂。美国专利4,791,221公开一种在锂基催化剂和形成共沸混合物的化合物存在下酯交换甲基丙烯酸酯和醇的方法。为使反应混合物中催化剂浓度最小，在反应总时间的十分之一到二分之一时间内增量或逐步向反应混合物加入锂基催化剂，从而防止催化剂与反应物发生不需要的反应。这种逐步加入催化剂可通过将催化剂溶解在载体溶剂如甲醇中，并将含该催化剂的溶液连续输入反应混合物来进行。形成共沸混合物的化合物的目的是要与甲醇形成沸点低于约60℃的共沸混合物，从而除去该反应混合物中的甲醇，并避免形成甲基丙烯酸甲酯/甲醇的共沸混合物。但是，在美国专利4,791,221中没有披露或揭示在反应混合物中多次分开投料加入催化剂，也没有说明由此达到的利益。
技术实现思路
惊奇地发现，如在关于酯交换过程的常规实践中，一次投料加入酯交换催化剂时，除非保持非常严格的条件(如低水含量和高的反应物(甲基)丙烯酸酯与醇的比值)，否则不能达到充分的(甲基)丙烯酸酯产率，导致有限的生产率。还惊奇地发现，在反应过程中，在反应混合物中多次分开投料加入催化剂，反应器的效率和/或生产率高于采用其它已知方法所能达到的效率和/或生产率，并且所需条件也比以前的方法宽松(例如，反应混合物不需要脱水至更低程度)。目前已经发现，与以逐步连续在反应混合物中加入催化剂的方法相比，以多次分开投料形式加入催化剂提高了反应器的效率。本专利技术提供酯交换制备(甲基)丙烯酸酯的方法，该方法包括以下步骤(a)形成包含下面组分的反应混合物(1)水和至少一种结构式I的(甲基)丙烯酸烷基酯 结构式I式中，R＝H或CH3；R’＝C1-C8直链或支链烷基；(2)至少一种选自以下的醇脂族直链或支链一元醇、脂环族醇、芳族醇、官能醇、不饱和醇、脂族多元醇(analiphatic polyol)、亚乙基脲的环氧乙烷加成物的醇，以及它们的混合物；(3)以所述至少一种醇的重量为基准的10-10,000ppm的至少一种聚合反应抑制剂；(b)通过共沸蒸馏从所述反应混合物除去水，直到所述反应混合物的水含量不大于以所述反应混合物总重量为基准的1200ppm；(c)以至少两次投料在所述反应混合物中加入酯交换催化剂，每次投料包含以所述至少一种醇的总摩尔量为基准的0.1-10摩尔％的所述酯交换催化剂，所述酯交换催化剂选自以下氧化二丁锡、氧化二丁锡与各种醇和(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交换中的组分的反应产物；二甲醇二丁基锡、二甲醇二丁基锡与各种醇和(甲基)丙烯酸烷基酯的酯交换中的组分的反应产物；甲醇化甲基镁(methanolic magnesium methylate)；锂、碳酸锂、无水碱金属氢氧化物、碱金属氢氧化物的水合物，以及它们的混合物；(d)当所述反应混合物的温度低于约60℃时，在至少两次投料的第一次投料加入所述酯交换催化剂之后，加热所述反应混合物到至少60℃，使所述(甲基)丙烯酸烷基酯与至少一种醇开始反应，形成下面结构式II的(甲基)丙烯酸的酯 结构式II式中，R＝H或CH3，R’O＝至少一种醇的醇盐以及下面结构式III的醇产物 R′-OH结构式III式中，R’＝C1-C8直链或支链烷基。本专利技术方法的一个具体实施方式中，在至少两次投料的第一次投料加入所述酯交换催化剂之后约10分钟内开始所述加热步骤。此外，醇与(甲基)丙烯酸烷基酯的摩尔比值为1∶2至1∶6.5。本专利技术方法的另一个具体实施方式中，所述醇包含羟基烷基咪唑啉-2-酮例如羟乙基亚乙基脲，所述(甲基)丙烯酸烷基酯包括甲基丙烯酸甲酯。此外，酯交换催化剂是一水合氢氧化锂。本专利技术另一个实施方式中，通过以下步骤完成形成反应混合物的步骤(a)和从所述反应混合物除去水的步骤(b)(A)形成包含以下组分的反应混合物(1)水和至少一种结构式I的(甲基)丙烯酸烷基酯 式中，R＝H或CH3；R’＝C1-C8直链或支链烷基；(2)以要加入的醇的总重量为基准的10-10,000ppm的至少一种聚合反应抑制剂，所述聚合反应抑制剂选自氧、二乙基羟基胺、对甲氧基苯酚、氢醌、吩噻嗪、2，6-二叔丁基对甲酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲醚、2，5-二叔丁基羟基苯甲醚、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶自由基(4-羟基-TEMPO)、4-甲基丙烯酰氧基-2，6，6-四甲基哌啶自由基和4-羟基-2，6，6-四甲基N-羟基哌啶，以及它们的混合物；(B)通过共沸蒸馏从所述反应混合物除去水，直到所述反应混合物的水含量不大于所述反应混合物总重量的1200ppm；(C)在所述反应混合物中加入至少一种选自以下的醇脂族直链或支链一元醇、脂环族醇、芳族醇、有其它官能团的醇、亚乙基脲的环氧乙烷加成物的醇，以及它们的混合物。具体实施例方式本专利技术的酯交换方法能制备(甲基)丙烯酸酯产物，该方法包括形成包含至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯和至少一种醇的反应混合物以及聚合反应抑制剂，以防止含(甲基)丙烯酸酯的任何化合物发生不希望的聚合反应。至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯具有下面结构式I 结构式II式中，R＝H或CH3；R’＝C1-C8直链或支链烷基。多种醇适合于本专利技术目的，它们包括但不限于，例如，脂族直链或支链一元醇，如正丁醇、正丙醇、月桂基醇、硬脂基醇、2-乙基己醇；脂环族醇，如环己本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种酯交换制备（甲基）丙烯酸的酯的方法，该方法包括以下步骤：（ａ）形成包含下面组分的反应混合物：（１）水和至少一种结构式Ⅰ的（甲基）丙烯酸烷基酯：＊＊＊结构式Ⅰ式中，Ｒ＝Ｈ或ＣＨ↓［３］；Ｒ’＝Ｃ ↓［１］－Ｃ↓［８］直链或支链烷基；（２）至少一种选自以下的醇：脂族直链或支链一元醇、脂环族醇、芳族醇、官能醇、不饱和醇、脂族多元醇、亚乙基脲的环氧乙烷加成物的醇，以及它们的混合物；（３）以所述至少一种醇的重量为基准的１０－ １０，０００ｐｐｍ的至少一种聚合反应抑制剂；（ｂ）通过共沸蒸馏从所述反应混合物除去水，直到所述反应混合物的水含量不大于所述反应混合物总重量的１２００ｐｐｍ；（ｃ）以至少两次投料在所述反应混合物中加入酯交换催化剂，每次投料包含 以所述至少一种醇的总摩尔量为基准的０．１－１０摩尔％的所述酯交换催化剂，所述酯交换催化剂选自以下：氧化二丁锡、氧化二丁锡与各种醇和（甲基）丙烯酸烷基酯的酯交换中的组分的反应产物；二甲醇二丁基锡、二甲醇二丁基锡与各种醇和（甲基）丙烯酸 烷基酯的酯交换中的组分的反应产物；甲醇化甲基镁；锂、碳酸锂、无水碱金属氢氧化物、碱金属氢氧化物的水合物，以及它们的混合物；（ｄ）当所述反应混合物的温度低于约６０℃时，在至少两次投料的第一次投料加入所述酯交换催化剂之后，加热所述反应混 合物到至少６０℃，使所述（甲基）丙烯酸烷基酯与至少一种醇开始反应，形成下面结构式Ⅱ的（甲基）丙烯酸的酯：＊＊＊结构式Ⅱ式中，Ｒ＝Ｈ或ＣＨ↓［３］，Ｒ’Ｏ＝至少一种醇的醇盐，和下面结构式Ⅲ的产物醇：Ｒ′－Ｏ Ｈ结构式Ⅲ式中，Ｒ’＝Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］直链或支链烷基。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：MA柯蒂斯，
申请(专利权)人：罗门哈斯公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]