本发明专利技术涉及一类通式为Ⅰ的２－取代苯并噻唑－１，２，４－三唑啉酮衍生物的合成及除草活性，式中Ｘ表示Ｆ、Ｃｌ或Ｂｒ；ｎ等于０、１或２；Ｒ↑［１］表示烷基、取代烷基、烯基、α－羧酸酯、取代苄基或取代的芳杂环亚甲基；Ｒ↑［２］表示甲基或二氟甲基，Ｒ↑［３］表示甲基或三氟甲基。本发明专利技术的化合物在３００克有效成分／公顷的剂量下对稗草、马唐、狗尾草、芥菜、反枝苋和小藜具有显著的除草活性，可用作除草剂。
【技术实现步骤摘要】
,2,4－三唑啉酮衍生物的合成及除草活性的制作方法
本专利技术涉及一类2-取代苯并噻唑-1，2，4-三唑啉酮衍生物的合成及除草活性。
技术介绍
近十年来，以原卟啉原氧化酶(Protox)为作用靶标的除草剂专利呈上升趋势。Protox抑制剂抑制叶绿素合成中从原卟啉原IX至原卟啉IX反应过程中起催化作用的原卟啉原氧化酶，引起原卟啉IX在细胞质内的大量积累并在光和氧的作用下产生单态氧，作用于细胞膜脂，从而导致细胞膜结构的解离，细胞内源物的渗漏，最终导致细胞的死亡。1，2，4-三唑啉酮类衍生物具有广泛的除草活性，它属于原卟啉原氧化酶抑制剂，因而受到各大农药公司和科研机构的关注。近年来在国际上申请了很多相关专利，并且出现了几个商品化品种，如FMC公司开发的磺酰三唑酮(sulfentrazone)和三唑酮草酯(carfentrazon-ethyl)，杜邦公司开发的唑啶草酮(azafenidin)等。苯并噻唑类衍生物具有广泛的生物活性，如杀虫、除草、杀菌、肖炎、抗肿瘤等。本专利技术利用活性亚结构拼接的方法，把具有生物活性的苯并噻唑基团拼接在三唑啉酮上，采用类同合成法对三唑啉酮结构进行修饰，设计、合成了一类新型的三唑啉酮衍生物。
技术实现思路
本专利技术的目的在于探索除草活性较好的化合物，提供一类具有除草活性的新型2-取代苯并噻唑-1，2，4-三唑啉酮衍生物及其制备方法。本专利技术提出的一类三唑啉酮衍生物，其结构通式如下I 式中X表示F、Cl或Br；n等于0、1或2；R1表示烷基、取代烷基、烯基、α-羧酸酯、取代苄基或取代的芳杂环亚甲基R2表示甲基或二氟甲基；R3表示甲基或三氟甲基。以通式I表示的三唑啉酮衍生物依据n的不同而分为以下两种，当n等于0时，通式I表示的I-1化合物，n等于1或2时，通式I表示的I-2化合物， 式I-1和I-2中，X、R1、R2和R3的定义与通式I中的定义相同。以通式I表示的三唑啉酮衍生物的制备依据n的不同而分为以下两种方法方法A通式I表示的I-1化合物的制备方法是使通式II与通式III所表示的化合物进行反应， 式II、III和I-1中，X表示F、Cl或Br；Y表示Cl或Br；R1表示烷基、取代烷基、烯基、α-羧酸酯、取代苄基或取代的芳杂环亚甲基；R2表示甲基或二氟甲基；R3表示甲基或三氟甲基。上述反应中，2-巯基苯并噻唑-1，2，4-三唑啉酮，卤代烷基、α-卤代羧酸酯、酰卤、取代苄基卤或卤甲基芳杂环，氢氧化钠反应的物质的量的比为1∶1.1∶1.2，反应采用水和N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液为溶剂，水和N，N-二甲基甲酰胺的体积比为5∶1，反应温度为25℃，反应时间为2～6小时，即可获得很好的收率。方法B通式I表示的I-2化合物的制备方法是使通式I-1所表示的化合物与间氯过氧苯甲酸(MCPBA)进行氧化反应， 式I-1、I-2中X表示F、Cl或Br；n等于0、1或2；R1表示烷基、取代烷基、烯基、α-羧酸酯、取代苄基或取代的芳杂环亚甲基； R2表示甲基或二氟甲基；R3表示甲基或三氟甲基。上述化合物I-2的制备中，三唑啉酮的苯并噻唑硫醚与间氯过氧苯甲酸反应的物质的量的比为1∶1或1∶2，反应溶剂采用二氯甲烷，反应温度为0～25℃，反应时间为2～4小时，即可获得很好的收率。三唑啉酮的苯并噻唑硫醚与间氯过氧苯甲酸反应的物质的量的比为1∶1时，得n等于1的化合物；三唑啉酮的苯并噻唑硫醚与间氯过氧苯甲酸反应的物质的量的比为1∶2时，得n等于2的化合物。通式II表示的化合物是制备通式I表示的三唑啉酮衍生物的中间原料。通式II表示的化合物的制备方法是使通式IV所表示的化合物在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中与乙基黄原酸钾进行反应， 式II、IV中，X表示F、Cl、Br；Z表示F、Cl、Br；R2表示甲基、二氟甲基；R3表示甲基、三氟甲基。上述化合物II的制备中，2，4-二卤代-5-氨基苯基-1，2，4-三唑啉酮与乙基黄原酸钾的物质的量的比为1∶2，反应采用N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，反应温度为140℃，反应时间为5～7小时，即可获得较好的收率。本专利技术提供的式I化合物对稗草、马唐、狗尾草、芥菜、反枝苋和小藜具有显著的除草活性，因而可作为除草剂的有效成分。具体实施例方式下面通过实施实例来具体地说明本专利技术的化合物的制备方法。实施例1 的制备将0.01摩尔的2-(2，4-二氯-5-胺基苯基)-4-二氟甲基-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮加入到30毫升N，N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌至澄清，然后分两次加入0.02摩尔乙基黄原酸钾，在140℃回流反应5小时，冷却，加入到100毫升冰水中，用6当量盐酸中和，析出大量固体，抽滤，得白色固体，收率68％，m.p.201～203℃。元素分析计算值 C％ 37.88 H％ 2.02 N％ 16.06实测值 C％ 37.57 H％ 1.96 N％ 16.301H NMR(δ/ppm)2.515(s，3H，CH3)，6.962-7.252(t，1H，CH，J＝58Hz)，7.263-7.535(m，2H，ArH)，11.033(s，1H，SH)；MS(m/z)354.1(M+，100)，355.8(M+2，25.16)，291.5(48.58)，172.2(35.66)，145.8(58.61)，124.7(57.77)，89.2(55.89)。实施例2 的制备将0.01摩尔的2-(2-氟-4-溴-5-胺基苯基)-4-二氟甲基-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮加入到30毫升N，N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌至澄清，然后分两次加入0.02摩尔乙基黄原酸钾，在140℃回流反应5小时，冷却，加入到100毫升冰水中，用6当量盐酸中和，析出大量固体，抽滤，得白色固体，收率73％，m.p.248～250℃。元素分析计算值 C％ 39.76 H％ 2.12 N％ 16.86实测值 C％ 39.56 H％ 2.16 N％ 17.001H NMR(δ/ppm)2.508(s，3H，CH3)，4.581(s，2H，CH2)，7.377-7.662(t，1H，CH，J＝58Hz)，7.442-7.912(m，2H，ArH)，13.990(s，1H，SH)。实施例3 的制备将0.01摩尔的2-(2-溴-4-氟-5-胺基苯基)-4-二氟甲基-5-甲基-1，2，4-三唑啉-3-酮加入到30毫升N，N-二甲基甲酰胺溶液中，搅拌至澄清，然后分两次加入0.02摩尔乙基黄原酸钾，在140℃回流反应7小时，冷却，加入到100毫升冰水中，用6当量盐酸中和，析出大量固体，抽滤，得白色固体，收率48％，m.p.254～256℃。元素分析计算值 C％ 33.60 H％ 1.79 N％ 14.25实测值 C％ 33.94 H％ 2.11 N％ 13.921H NMR(δ/ppm)2.527(s，3H，CH3)，6.972-7.262(t，1H，CH，J＝58Hz)，7.152(s，1H，5-ArH)，7.691(s，1H，2-ArH)，11.045(s，1H，SH)。实施例4 的制备将0.01摩尔的2-(2-氟-4-溴-5-胺基苯基)-4，5本文档来自技高网...
【技术保护点】
一类２－取代苯并噻唑－１，２，４－三唑啉酮衍生物，其特征在于具有如下通式Ⅰ表示的结构： ＊＊＊ Ⅰ 式中Ｘ表示Ｆ、Ｃｌ或Ｂｒ； ｎ等于０、１或２； Ｒ↑［１］表示烷基、取代烷基、烯基、α－羧酸酯、取代苄基或取代的芳杂环亚甲基； Ｒ↑［２］表示甲基或二氟甲基； Ｒ↑［３］表示甲基或三氟甲基。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：杨光富，骆焱平，刘祖明，
申请(专利权)人：华中师范大学，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]
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