一种高比表面积氧化铝载体的制备方法技术

本发明专利技术公开一种高比表面积氧化铝载体的制备方法，包括如下过程：（1）采用含炭有机化合物的水溶液过体积浸渍水合氧化铝沉淀；（2）对步骤（1）中含炭有机化合物的水溶液浸渍后的水合氧化铝沉淀进行过滤、干燥；（3）以步骤（2）所得的拟薄水铝石为原料经成型，干燥后不饱和喷淋浸渍磷酸和草酸铵的混合溶液，浸渍后的载体进行密封加热处理，处理后的载体经干燥、焙烧制得氧化铝载体。该方法制备的氧化铝载体具有较高的比表面积和较大的孔径且大孔在载体径向呈不均匀分布。

Method for preparing high specific surface area alumina carrier

The invention discloses a high surface area alumina carrier preparation method comprises the following steps: (1) after impregnation of alumina hydrate precipitation by aqueous solution of carbon containing organic compounds; (2) to step (1) filtering, drying the precipitate hydrated aluminum oxide impregnated in aqueous solution of carbon containing organic compounds after; (3) to step (2) pseudoboehmite obtained as raw materials by molding, drying unsaturated mixed solution spraying phosphoric acid and ammonium oxalate, sealing heat treatment carrier impregnated carrier, treated by drying and roasting alumina carrier. The alumina carrier prepared by the method has high specific surface area and large pore size, and large pores are distributed unevenly in the radial direction of the carrier.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种氧化铝载体的制备方法，具体地说涉及一种具有高比表面积，较大孔径且大孔呈不均匀分布的氧化铝载体的制备方法。
技术介绍
众所周知，氧化铝载体的性能如孔分布、比表面积、机械强度等对以氧化铝为载体的催化剂的活性和稳定性起着重要作用。对于重质油加氢处理催化剂来说，由于重质馏分油金属杂质含量高且易沉积，如果催化剂载体的孔径小，沉积物会堵塞催化剂的孔道，导致催化剂活性迅速下降，甚至失活，影响工业应用。重质油加氢处理催化剂一般需要氧化铝载体具有较大的孔径，同时具有较高的比表面积。CN1768947A公开一种大孔氧化铝载体的制备方法，过程包括：（1）把拟薄水铝石干胶粉与扩孔剂等混合均匀，并捏合成可塑体；将（1）所制得的可塑体成型；（2）将（1）所制得的成型物干燥、焙烧制得最终氧化铝载体；其中步骤（1）所述的扩孔剂为农作物茎壳粉末，加入量为拟薄水氧化铝重量的10～25％。该方法生产的氧化铝载体具有孔径大、孔分布集中、机械强度高等特点，但是氧化铝载体的比表面积偏低，只有130-160m2/g。CN1160602A公开一种大孔径氧化铝载体及其制备方法，其孔容为0.80-1.20ml/g，可几孔直径为15.0-20.0nm，堆积密度为0.50-0.60g/ml，比表面积为110-200m2/g。在拟薄水铝石与水或者水溶液混捏过程中，同时加入物理扩孔剂如炭黑和化学扩孔剂如磷化合物，混捏所成可塑体，在挤条机上挤条成型，干燥后在840～1000℃下焙烧1-5h。该方法生产的氧化铝载体的比表面积仍需要进一步提高。众所周知，现有技术中加入物理扩孔剂和/或化学扩孔剂来制备大孔容氧化铝载体是一种普遍的方法。扩孔剂的加入确实可以有效的增加载体大孔含量，但是物理扩孔剂的加入无法改善载体的比表面积。另外，现有技术制备的氧化铝载体的孔结构径向分布基本是一致的，即载体表面与内部具有相同的孔结构，具有相同孔结构的载体普遍被认为是一种优良载体的指标之一，对于大部分催化反应而言确实是有利的。但是在重、渣油加氢脱金属过程中，Ｎｉ、Ｖ等金属以硫化物的形式沉积在催化剂上，这些沉积物堵塞催化剂的外部孔道，导致催化剂失活。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种氧化铝载体的制备方法。该方法制备的氧化铝载体具有较高的比表面积和较大的孔径且大孔在载体径向呈不均匀分布。一种高比表面积氧化铝载体的制备方法，包括如下过程：（1）采用含炭有机化合物的水溶液过体积浸渍水合氧化铝；（2）对步骤（1）中含炭有机化合物的水溶液浸渍后的水合氧化铝进行过滤、干燥；（3）以步骤（2）所得的拟薄水铝石为原料经成型，干燥后不饱和喷淋浸渍磷酸和草酸铵的混合溶液，磷酸和草酸铵的质量比为3:1-7:1，混合溶液中铵离子的质量浓度为0.6%-1.2%，每次不饱和喷淋浸渍量不高于步骤（1）干燥后的载体饱和吸水量的80%，浸渍后的载体进行密封加热处理，处理压力为密封条件下的自生压力，处理温度为120-160℃，处理时间为6-12小时，处理后的载体经干燥、焙烧制得氧化铝载体。本专利技术方法步骤（1）中所述的含炭有机化合物为多元醇类和/或糖类，多元醇为木糖醇、山梨醇、甘露醇或阿拉伯醇中的一种或几种；所述的糖类为葡萄糖、核糖或果糖等中的一种或几种混合，含炭有机化合物的质量浓度为10%-50%。本专利技术方法步骤（1）中所述的含炭有机化合物的水溶液过体积浸渍水合氧化铝沉淀浸渍时间为1h-10h，含炭有机化合物的水溶液的质量与水合氧化铝滤饼的质量比为1.5:1-4:1。本专利技术方法步骤（1）中所述的水合氧化铝沉淀可以采用任意一种方法制备，包括酸沉淀法、碱沉淀法、醇铝水解法等。本专利技术通过如下方法进行制备，（1）配制适当浓度的铝盐溶液和沉淀剂溶液；（2）将铝盐溶液与沉淀剂溶液并流加入反应器中，在55℃-80℃搅拌条件下成胶；（3）将所得沉淀物过滤、洗涤。其中，所述铝盐溶液可以为氯化铝、硫酸铝、硝酸铝，质量浓度为5%-20%，所述沉淀剂可以是氨水、氢氧化钠等碱性溶液，质量浓度为20%-40%。沉淀过程中，铝盐溶液的流速为30ml/min-50ml/min，沉淀剂溶液的流速为50ml/min-80ml/min，控制最终溶液的pH值为8-10。使用去离子水清洗过滤后的沉淀物4-5次，直至洗涤液中Na离子含量＜0.05m%，Fe离子含量＜0.08m%，SO42+离子含量＜1.2m%为止。本专利技术方法步骤（3）中采用混捏法成型，成型时需要加入适量的胶溶剂、助挤剂及扩孔剂。所述的胶溶剂是指有机酸如甲酸、乙酸、柠檬酸、丙二酸等，也可以是无机酸如硝酸、盐酸等常用作胶溶剂的各种酸中的一种或几种。助挤剂可以是淀粉、甲基纤维素、田菁粉中的一种或几种。所述的扩孔剂为炭黑粉，加入量为拟薄水铝石重量的3%-5%。本专利技术方法步骤（3）中磷酸和草酸铵的质量比为4:1-6:1，混合溶液中铵离子的质量浓度为0.7%-1.0%，每次不饱和喷淋浸渍量不高于成型干燥后的载体饱和吸水量的70%，浸渍后的载体进行密封加热处理，处理温度为130-150℃，处理时间为8-10小时。本专利技术方法步骤（3）中在密封加热处理之前向体系中加入适量的甲醇，甲醇的加入量为步骤（1）中拟薄水铝石干胶粉重量的15wt%-30wt%。在后续的密封加热过程中，甲醇蒸汽同载体焙烧后挥发出的气体相混合，对混合气氛下对载体进行处理，强化了载体内外性质差异。本专利技术方法步骤（3）中所述的不饱和喷淋浸渍分两步进行。第一次不饱和喷淋浸渍时混合溶液的用量为成型干燥后载体饱和吸水量的50%-80%，优选60%-70%；第二次不饱和喷淋浸渍时混合溶液的用量为成型干燥后载体饱和吸水量的20%-50%，优选30%-40%。本专利技术方法中所述的干燥为60℃-130℃下干燥1h-10h。所述的焙烧过程为600℃-900℃焙烧2h-4h。本专利技术方法制备氧化铝载体具体具有以下优点：（1）制备的氧化铝载体具有较大孔径的同时具有较高的比表面积；（2）现有技术中，技术人员在制备氧化铝载体的过程中竭力追求氧化铝内外物化性质的一致。以氧化铝的孔结构来讲，研究人员希望氧化铝的孔容、孔径在氧化铝内外呈均匀分布。因此在氧化铝的制备过程中扩孔剂均通过混捏的方式加入。具有相同物化性质的氧化铝被认为是一种优良载体的重要指标，对于大部分催化反应而言事实证明确实是有利的。但是专利技术人的研究结果表明，在渣油脱金属催化剂的制备过程中，采用适宜的溶液不饱和喷淋浸渍氧化铝，对氧化铝载体进行不均匀改性，对氧化铝载体内外物化性质如孔容、孔径进行差别化改性处理，能够明显提高渣油加氢脱金属催化剂的活性稳定性。具体实施方式下面结合实施例来进一步说明本专利技术方法的作用和效果，但并不局限于以下实施例。水合氧化铝沉淀的制备：配制适量质量浓度为15%的硫酸铝溶液和质量浓度为30%的氢氧化钠水溶液；控制铝盐的流速为40ml/min，沉淀剂的流速为60ml/min，在剧烈搅拌的条件并流流入反应器中，使最终溶液的pH值为9，沉本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高比表面积氧化铝载体的制备方法，其特征在于：包括如下过程：（1）采用含炭有机化合物的水溶液过体积浸渍水合氧化铝；（2）对步骤（1）中含炭有机化合物的水溶液浸渍后的水合氧化铝进行过滤、干燥；（3）以步骤（2）所得的拟薄水铝石为原料经成型，干燥后不饱和喷淋浸渍磷酸和草酸铵的混合溶液，磷酸和草酸铵的质量比为3:1‑7:1，混合溶液中铵离子的质量浓度为0.6%‑1.2%，每次不饱和喷淋浸渍量不高于步骤（1）干燥后的载体饱和吸水量的80%，浸渍后的载体进行密封加热处理，处理压力为密封条件下的自生压力，处理温度为120‑160℃，处理时间为6‑12小时，处理后的载体经干燥、焙烧制得氧化铝载体。

【技术特征摘要】
1.一种高比表面积氧化铝载体的制备方法，其特征在于：包括如下过程：
（1）采用含炭有机化合物的水溶液过体积浸渍水合氧化铝；
（2）对步骤（1）中含炭有机化合物的水溶液浸渍后的水合氧化铝进行过滤、干燥；
（3）以步骤（2）所得的拟薄水铝石为原料经成型，干燥后不饱和喷淋浸渍磷酸和草酸铵的混合溶液，磷酸和草酸铵的质量比为3:1-7:1，混合溶液中铵离子的质量浓度为0.6%-1.2%，每次不饱和喷淋浸渍量不高于步骤（1）干燥后的载体饱和吸水量的80%，浸渍后的载体进行密封加热处理，处理压力为密封条件下的自生压力，处理温度为120-160℃，处理时间为6-12小时，处理后的载体经干燥、焙烧制得氧化铝载体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中含炭有机化合物为多元醇类和/或糖类，多元醇为木糖醇、山梨醇、甘露醇或阿拉伯醇中的一种或几种；糖类为葡萄糖、核糖或果糖等中的一种或几种混合，含炭有机化合物的质量浓度为10%-50%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中含炭有机化合物的水溶液过体积浸渍水合氧化铝沉淀浸渍时间为1h-10h，含炭有机化合物的水溶液的质量与水合氧化铝的质量比为1.5:1-4:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的水合氧化铝采用酸沉淀法、碱沉淀法、醇铝水解的中任一方法制备。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：水合氧化铝制备过程如下：（1）配制适当浓度的铝盐溶液和沉淀剂溶液；（2）将铝盐溶液与沉淀剂溶液并流加入反应器中，在55℃-80℃搅拌条件下成胶；（3）将所得沉淀物过滤、洗涤。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述铝盐溶液为氯化铝、硫酸铝或硝酸铝，质量浓度为5%-20%，沉淀剂为氨水或氢氧化钠，质量浓度为20%-40%。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：沉淀过程中，铝盐溶液的流速为30ml/min-50ml/min，沉淀剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：季洪海，王少军，凌凤香，沈智奇，杨卫亚，王丽华，郭长友，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11