多孔核壳结构负极材料及其制备方法和电池技术

本发明专利技术涉及一种多孔核壳结构负极材料，该多孔核壳结构负极材料具有选自石墨、硬碳和软碳中的至少一种碳质材料形成的核层和包覆在所述核层上的碳壳层；其中，所述碳壳层含有无定形碳、钴元素和锡元素，且具有孔隙率为10％以上的多孔结构。本发明专利技术还公开了上述多孔核壳结构负极材料的制备方法，以及负极含有上述多孔核壳结构负极材料的电池。本发明专利技术的多孔核壳结构负极材料能够克服在充放电过程中的体积膨胀问题，从而通过采用本发明专利技术的多孔核壳结构负极材料形成的负极，可以使得所得的电池具有较好的循环性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及多孔核壳结构负极材料及其制备方法和电池。
技术介绍
现有技术采用锡钴与有机碳源混合制备介孔碳球与锡钴的复合体，制备方法包括：将锡源溶液逐滴加入至钴源溶液中，采用溶液沉淀法制得前驱体材料；将前驱体材料在惰性气氛下煅烧得到锡酸钴纳米粒子团；将锡酸钴纳米粒子团放在可溶性的糖类溶液中，通过水热碳包覆制得碳包覆锡酸钴纳米粒子团；将所述碳包覆锡酸钴纳米粒子团在惰性气氛下煅烧得到具有介孔结构的碳包覆锡酸钴纳米粒子团。上述方法所述制备的介孔结构碳包覆的锡负极材料孔隙率较少，孔较小，并不能很好的缓解负极材料在充放电过程中的体积膨胀问题，从而导致所得电池难以获得较好的电循环性能，而且介孔结构碳包覆的锡负极材料的副反应较多，首次充放电效率较低。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有的锡负极材料在充放电过程中存在体积膨胀的缺陷，导致所得电池难以获得较好的电循环性能，提供了一种能够较好地缓解负极材料在充放电过程中的体积膨胀问题，从而获得较好的电循环性能的多孔核壳结构负极材料及其制备方法和电池。为了实现上述目的，本专利技术提供一种多孔核壳结构负极材料，该多孔核壳结构负极材料具有选自石墨、硬碳和软碳中的至少一种碳质材料形成的核层和包覆在所述核层上的碳壳层；其中，所述碳壳层含有无定形碳、钴元素和锡元素，且具有孔隙率为10％以上的多孔结构。本专利技术还提供了一种多孔核壳结构负极材料的制备方法，该方法包括：(1)将碳酸钙和/或草酸钙与选自石墨、硬碳和软碳中的至少一种碳质材料分散于含有钴化合物和锡化合物的溶液中，制得分散液，并引入沉淀剂进行沉淀，而后进行固液分离，得到第一固相；(2)将第一固相分散于含碳源材料的溶液中，而后除去溶剂，得到得到第二固相；(3)在惰性气氛下，将所述第二固相进行高温分解处理。本专利技术还提供了由上述方法制得的多孔核壳结构负极材料。本专利技术还提供了一种电池，其负极由含有上述多孔核壳结构负极材料的负极材料形成。本专利技术的多孔核壳结构负极材料能够克服在充放电过程中的体积膨胀问题，从而通过采用本专利技术的多孔核壳结构负极材料形成的负极，可以使得所得的电池具有较好的循环性能。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是实施例1所得的负极材料的场发射扫描电镜图。图2是实施例1所得的负极材料的场发射扫描电镜图的局部放大图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。本专利技术提供一种多孔核壳结构负极材料，该多孔核壳结构负极材料具有选自石墨、硬碳和软碳中的至少一种碳质材料形成的核层和包覆在所述核层上的碳壳层；其中，所述碳壳层含有无定形碳、钴元素和锡元素，且具有孔隙率为10％以上的多孔结构。根据本专利技术，所述负极材料包括核层和壳层，其中，核层由选自石墨、硬碳和软碳中的至少一种碳质材料形成(优选为石墨)，壳层由无定形碳形成，这样的无定形碳通常为一些碳源材料(详细描述见下文)经高温碳化而得的。所述碳壳层具有多孔结构，可以预留足够的空间供负极材料在脱嵌锂过程中的体积膨胀和收缩，以更好地避免充放电过程中因负极材料的体积变化造成的SEI膜(固体电解质界面膜)不断破裂和生成，从而提高电池的循环性能。所述碳壳层为孔隙率为10％以上的多孔结构，优选孔隙率为10-30％。所述孔隙率是指孔所在的孔隙体积占碳壳层总体积的百分比。其中，所述多孔结构的孔径优选为50-150nm。本专利技术的负极材料能够提供具有更高孔隙率和更大孔径的碳壳层，可以更好地配合核层的石墨的充放电性能，使得负极材料具有更高的比容量(体积比容量和质量比容量均有提升)。根据本专利技术，本专利技术的碳壳层中还分散有钴元素和锡元素，所述锡元素可以理解为所述负极材料的活性金属组分，能够提高电池的理论比容量，而钴元素的存在能够很好的缓解体积膨胀。在本专利技术的碳壳层是多孔结构的情况下，这样制备得到的电池不仅具有较高的容量，且缓解电池负极体积膨胀的效果更为优良，制备得到的电池循环性能更好。优选情况下，所述碳壳层中，钴元素、锡元素和碳元素的重量比为1：2-4：4-8。根据本专利技术，通常情况下，所述钴元素和锡元素以锡钴合金的形式存在于所述碳壳层中，其中，所述锡钴合金为粒径为30-70nm的颗粒。所述锡钴合金为CoSn、CoSn2、Co3Sn2中的至少一种。但是本专利技术并不排除还包括钴元素和锡元素分别以氧化钴和氧化锡的形式存在的情况下，其中，所述氧化钴可以为粒径为20-50nm(优选为20-40nm)的纳米氧化钴颗粒，所述氧化锡可以为粒径为30-80nm(优选为30-60nm)的纳米氧化锡颗粒。根据本专利技术，本专利技术是通过再造孔的方式，使得所述碳壳层具有多孔结构，即在形成碳壳层的碳源材料的分解碳化形成的孔结构基础上，分解成氧化钙和二氧化碳，二氧化碳逸出形成较多、较大的孔洞，特别是在将碳酸钙和/或草酸钙分解得到的氧化钙洗出后形成的更大的通孔，从而于碳壳层中形成多孔结构，但是本专利技术并不排除所述碳壳层还保留有部分钙元素(包括以碳酸钙、草酸钙和氧化钙中的至少一种形式)的情况，优选地，所述碳壳层还含有0.01重量％以下的钙元素(以碳壳层的总重量为基准)。根据本专利技术，所述碳壳层还可以含有其他的助剂，例如含有能够增强壳层稳定性和导电性的碳纳米管、乙炔黑、石墨烯等中的一种或多种，所述助剂的总含量在30重量％以下(以碳壳层的总重量为基准)。根据本专利技术，对所述负极材料的核层和碳壳层的量并无特别的限定，只要能够得到本专利技术的负极材料即可，为了能够获得具有更好的循环性能的负极材料，优选情况下，所述碳壳层和核层的碳元素的重量比为1-2：10。根据本专利技术，对所述多孔核壳结构负极材料的颗粒尺寸并无特别的限定，可以为本领域常规的尺寸，优选地，所述核层为粒径为8-18μm的石墨(优选为粒径为8-18μm的球形石墨作为核层)。在满足上述碳壳层和核层的碳元素的重量比的情况下，所述碳壳层的厚度可以为0.2-2μm。从而，所得的负极材料的粒径分布D50为8-20μm。根据本专利技术，所述多孔核壳结构负极材料具有较好的电学性能，其中，通过扣式电池测试方法，在25℃下的重量比嵌锂容量为420-440mAh/g，重量比脱锂容量为365-380mAh/g。经过50次循环后，重量比容量的保持率可达到79％以上(优选在84％以上)，这里的保持率指的是经过50次循环后的重量比容量与首次测得的重量比容量的百分比。本专利技术提供了一种多孔核壳结构负极材料的制备方法，其中，该方法包括：(1)将碳酸钙和/或草酸钙与选自石墨、硬碳和软碳中的至少一种碳质材料分散于含有钴化合物和锡化合物的溶液中，制得分散液，并引入沉淀剂进行沉淀，而后进行固液分离，得到第一固相；(2)将第一固相分散于含碳源材料的溶液中，而后除去溶剂，得到第二固相；(3)在惰性气氛下，将所述第二固相进行高温分解处理。根据本专利技术，步骤(1)将碳酸钙和/或草酸钙与选自石墨、硬碳和软碳中的至少一种碳质材料分散于含有钴化合物和锡化合物的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔核壳结构负极材料，其特征在于，该多孔核壳结构负极材料具有选自石墨、硬碳和软碳中的至少一种碳质材料形成的核层和包覆在所述核层上的碳壳层；其中，所述碳壳层含有无定形碳、钴元素和锡元素，且具有孔隙率为10％以上的多孔结构。

【技术特征摘要】
1.一种多孔核壳结构负极材料，其特征在于，该多孔核壳结构负极材料具有选自石墨、硬碳和软碳中的至少一种碳质材料形成的核层和包覆在所述核层上的碳壳层；其中，所述碳壳层含有无定形碳、钴元素和锡元素，且具有孔隙率为10％以上的多孔结构。2.根据权利要求1所述的负极材料，其中，所述碳壳层的多孔结构的孔隙率为10-30％；优选地，所述多孔结构的孔径为50-150nm。3.根据权利要求1或2所述的负极材料，其中，所述碳壳层和核层的碳元素的重量比为1-2：10；优选地，所述碳壳层中，钴元素、锡元素和碳元素的重量比为1：2-4：4-8。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的负极材料，其中，所述核层包括粒径为8-18μm的石墨。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的负极材料，其中，所述钴元素和锡元素以锡钴合金的形式存在于所述碳壳层中，其中，所述锡钴合金为粒径为30-70nm的颗粒。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的负极材料，其中，所述碳壳层还含有0.01重量％以下的钙元素；优选地，所述碳壳层还含有碳纳米管、乙炔黑和石墨烯中的一种或多种。7.一种多孔核壳结构负极材料的制备方法，其特征在于，该方法包括：(1)将碳酸钙和/或草酸钙与选自石墨、硬碳和软碳中的至少一种碳质材料分散于含有钴化合物和锡化合物的溶液中，制得分散液，并引入沉淀剂进行沉淀，而后进行固液分离，得到第一固相；(2)将第一固相分散于含碳源材料的溶液中，而后除去溶剂，得到第二固相；(3)在惰性气氛下，将所述第二固相进行高温分解处理。8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤(3)中的高温分解使得所述碳源材料分解为碳单质，从而在作为核层的碳质材料外部形成碳壳层，其中，所述碳源材料和碳质材料的用量使得所述碳壳层和核层的碳元素的重量比为1-2：10；优选地，所述碳源材料为石油沥青、煤沥青、蔗糖、葡萄糖、淀粉、酚醛树脂和环氧树脂中的一种或多种。9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述钴化合物和锡化合物的用量使得，所述碳壳层中，钴元素、锡元素和碳元素的重量比为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：张开，刘会权，
申请(专利权)人：比亚迪股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44