本发明专利技术是一种Ｎ－（２－嘧啶氧基）苄基酰胺类化合物，制备方法和作为农用化学除草剂的用途其结构通式如右所示，其中：Ｄ或Ｅ＝卤素、羟基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］卤代烷氧基；Ｘ＝氢、卤素、硝基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］卤代烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷氧基；Ｒ＝Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷基，Ｒ↓［１］取代苯基或Ｒ↓［１］取代杂环基，Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷氧基，Ｒ↓［１］取代苯基或Ｒ↓［１］取代杂环基氧基，Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］取代胺基，Ｒ↓［１］取代苯基或Ｒ↓［１］取代杂环基磺酰胺基；其中Ｒ↓［１］＝氢、卤素、硝基、氰基、羧基、酯基、磺酰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷酰氨基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］卤代烷酰氨基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷酰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］卤代烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷氧基、苯基、苯并基、苯基或杂环基；Ｒ↓［２］＝氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷酰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］卤代烷酰基、苯甲酰基、苯甲酰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷基；Ｒ↓［３］＝酯基、磺酰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］卤代烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷酰基、苯基或杂环基。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一类新的N-(2-嘧啶氧基)苄基酰胺类化合物类化合物、制备方法及其作 为农用化学除草剂的用途。
技术介绍
嘧啶氧基苯类衍生物可以作为化学除草剂已经早有文献报道，其中具有代表性的例 子有嘧草硫醚(Pyrithiobac-sodium， KIH —2031 ，欧洲专利315889)、双草醚 (Bispyribac-sodium， KIH—2023，欧洲专利321846)、嘧草醚(Pyriminobac-methyl， KIH—6127，日本专利04368361)、嘧啶躬草醚(Pyribenzoxim，欧洲专利658549)和 环脂草醚(Pyriftalid，欧洲专利768034)，吕龙等人报道了一类新的嘧啶氧基苄基取代芳基胺类衍生物、制备方法及其作为 农用化学除草剂的应用(ZL00130735.5、 ZL01112689.2、 ZL01113199.3、 CN1513321A 和CN1488626A)，它们具有非常高的除草活性。它们的作用机制均为乙酰乳酸合成酶 (ALS)的抑制剂，破坏植物体内氨基酸如缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸的合成。嘧啶氧基苯类衍生物可以作为化学除草剂已经早有文献报道，其中具有代表性的例 子有嘧草硫醚(Pyrithiobac-sodium， KIH — 2031，欧洲专利315889)、双草醚(Bispyribac-sodium， KIH—2023,欧洲专利321846)、嘧草醚(Pyriminobaomethyl， KIH—6127，日本专利04368361)、嘧啶后草醚(Pyribenzoxim，欧洲专利658549)和 环脂草醚(Pyriftalid，欧洲专利768034)。嘧啶水杨酸类化合物具有很高的除草活性， 目前仅适用于棉花田和水稻田的除草。与上述嘧啶水杨酸类除草剂不同的是它们从中开发出的新型除草剂对油菜具有良 好的安全性。本专利技术是在新的嘧啶氧基苄基取代芳基胺类衍生物中引入酰胺基团，得到 良好的活性结构。
技术实现思路
本专利技术要解决的问题是提供一种新的化合物，即N-(2-嘧啶氧基)苄基酰胺类化合物。本专利技术还要解决的问题是提供上述化合物的制备方法。 本专利技术要解决的另一问题是提供一种上述化合物的用途。本专利技术提供了一种[N-(2-嘧啶氧基)苄氨基酰胺类化合物的结构式如(I)所示:O(I)，其中D和E可以是相同的或者不同的基团，分别为氢、卤素、羟基、Q—Q烷基、d 一C4烷氧基、d—C4卤代烷基或d—C4卤代垸氧基，特别可取的是D和E两者均为甲氧基。乂=氢、卤素、硝基、d—Cs烷基、d—Cs卤代烷基或d—C8垸氧基等等，在苯环上 可处于3、 4、 5、 6位中的任何一个位置。!^d—Cs烷基，&取代苯基或&取代杂环基，d-Cs烷氧基，Ri取代苯基或I^ 取代杂环基氧基，R2和R3取代胺基，R！取代苯基或R！取代杂环基磺酰胺基；其中R产 氢、卤素、硝基、氰基、羧基、酯基、磺酰基、Q—C8烷酰氨基、d—Q卤代烷酰氨 基、d—Cs烷酰基、d—Cs垸基、d—Cs卤代烷基、d—C8垸氧基、苯基、苯并基、 苯基或杂环基；Rf氢、C广Q烷酰基、d—Cs卤代烷酰基、苯甲酰基、苯甲酰基、d 一Cs垸基；Rf酯基、磺酰基、d—Q垸基、d—Q卤代垸基、d—Cs烷氧基、d — C8垸酰基、苯基或杂环基。所述的杂环基是吡啶基、噻吩基、噻唑基或嘧啶基。其中所述的R！取代苯基或取代苯甲酰基上的取代基推荐为单取代、二取代、三多 取代或四取代的卤素、硝基、氰基、羧基、酯基、磺酰基、嘧啶氧基、Q—Q垸基、 d—Q卤代烷基、d—Q烷氧基、d—C8垸酰基或d—C8垸酰氨基等。下面，我们将本专利技术所涉及的典型化合物列于表一。<formula>formula see original document page 6</formula>表一<table>table see original document page 6</column></row><table><table>table see original document page 7</column></row><table>本专利技术所涉及的化合物N-(2-嘧啶氧基)苄基酰胺类化合物可以用如下的反应步骤合<formula>formula see original document page 7</formula>上述反应式中的R、 X以及D， E所代表的取代基如前所述。中间体(II)合成可以通过取代醛与盐酸羟胺反应制备，摩尔比为l: l至l: 2。碱可以是一价或二价金属的氢化物、垸氧金属化合物或其碳酸盐，如氢化钠、氢化钾、氢化钙；甲醇钠或乙醇钠、甲醇钾或乙醇钾；碳酸钠、碳酸钾或碳酸钙等，也可以是三 乙胺、吡啶等有机碱；最佳碱选用碳酸氢钠，摩尔比1.05至1.5。溶剂可以为苯、甲苯 或二甲苯等烃类溶剂；四氢呋喃或二氧六环等醚类溶剂；甲醇、乙醇等醇类溶剂；该反 应的最佳溶剂为乙酸乙酯。反应温度为0。C至室温，反应时间为0.5到12小时。中间体(III)合成通过还原中间体(II)制备，可以在催化剂的作用下用氢气还原 中间体(II)制得，催化剂可以是莱尼镍(RaneyNi)、钯碳或铂黑等，中间体(11)、 氢与催化剂的摩尔比为l: (1一1000): (0.01—0.5)，使用更多的氢气对反应没有影响。 反应温度为室温至摄氏40度，反应时间为0.5至10小时，溶剂可以为苯、甲苯或二甲 苯等经类溶剂；四氢呋喃或二氧六环等醚类溶剂；甲醇，乙醇或异丙醇等醇类溶剂；也 可以用二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈以及上述溶剂的混合物，该反应的最佳溶剂为醇 类。该中间体(III)也可以在催化剂的作用下用水合肼还原中间体(II)制得，催化剂 可以是雷式镍(RaneyNi)等，中间体(11)、水合肼与催化剂的摩尔比为1: (1 — 1.5): (0.01—0.5)，使用更多的水合肼对反应没有影响。反应温度为室温至摄氏40'C，反应 时间为0.5至10小时，溶剂四氢呋喃或二氧六环等醚类溶剂；甲醇，乙醇或异丙醇等醇 类溶剂；也可以用二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈以及上述溶剂的混合物，该反应的最 佳溶剂为醇类。中间体(IV)的合成通过取代的邻羟基苄胺(III)与取代酰氯反应制备，摩尔比为 1:1至1:2。溶剂可以为苯、甲苯或二甲苯等烃类溶剂；二氯甲垸、二氯乙垸或氯仿等 卤代烃溶剂；四氢呋喃或二氧六环等醚类溶剂；丙酮或甲基异丁基酮等酮类溶剂；甲醇、 乙醇或异丙醇等醇类溶剂；也可以用二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈以及上述溶剂的混 合物，该反应的最佳溶剂为醚类。反应温度为室温至溶剂沸点，反应时间为0.5到12 小时。反应可以在无催化剂的情况下进行，加入催化剂有时可以加快反应速度和提高反 应收率，反应中所用的碱可以是一价或二价金属的氢化物、垸氧金属化合物或其碳酸盐， 如氢化钠、氢化钾、氢化钙；甲醇钠或乙醇钠、甲醇钾或乙醇钾；碳酸钠、碳酸钾或碳 酸钙等，也可以是三乙胺、吡啶等有机碱，碱与(III)的摩尔比推荐为1.1 —1.2。最后，将中间本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种Ｎ－（２－嘧啶氧基）苄基酰胺类化合物，其结构通式如下： ＊＊＊ 其中：Ｄ或Ｅ＝卤素、羟基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］烷氧基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［４］卤代烷氧基； Ｘ＝氢、卤素、硝基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］卤代烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷氧基；Ｒ＝Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷基，Ｒ↓［１］取代苯基、Ｒ↓［１］取代杂环基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷氧基、Ｒ↓［１］取代苯基或Ｒ↓［１］取代杂环基氧基，Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］取代胺基，Ｒ↓［１］取代苯基或Ｒ↓［１］取代杂环基磺酰胺基；其中Ｒ↓［１］＝氢、卤素、硝基、氰基、羧基、酯基、磺酰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷酰氨基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］卤代烷酰氨基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷酰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］卤代烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷氧基、苯基、苯并基、苯基或杂环基；Ｒ↓［２］＝氢、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷酰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］卤代烷酰基、苯甲酰基、苯甲酰基或Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷基；Ｒ↓［３］＝酯基、磺酰基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］卤代烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷氧基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］烷酰基、苯基或杂环基。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吕龙，唐庆红，吕强，许波，苏强，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]
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