本发明专利技术提供了一类新化合物－－多取代１－亚甲基－１，２－二氢萘衍生物，以及一步反应合成多取代１－亚甲基－１，２－二氢萘衍生物的方法。所述多取代１－亚甲基－１，２－二氢萘衍生物结构如式（Ⅰ）所示，由式（Ⅱ）所示的末端炔，在过渡金属的作用下，经过串联的偶联／分子内环化反应一步合成得到所述多取代１－亚甲基－１，２－二氢萘衍生物。本发明专利技术的有益效果主要体现在：操作简单易行，反应条件温和；使用的催化剂价廉易得；具有较好的耐水性和空气稳定性；适用性广，对于各种取代基都有很好的兼容性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一类新的化合物一一多取代1-亚曱基-l,2-二氢萘衍生物 及其制备方法。(二)
技术介绍
多取代l-亚曱基-l, 2-二氢萘衍生物是一类重要的有机化合物，可用 于医药中间体、农药中间体、合成材料、染料等领域。由于这类化合物并 不存在于自然界中，都是通过化学方法来制备的。环外双键较难合成而且 不易稳定存在，从传统方法来看，含有环外双键的化合物通常需要经过多 步转化来合成。如经脂肪酮与苯曱醛的Aldol缩合反应、然后经环化脱水 作用生成环外双一睫化合物(Kamiguchi S., Nishida S., Takahashi I., Kurokawa H., Miura H., Chihara T., ■/ Afo/. C"to. A. 2006， 25, 117.)。无取代的l-亚曱基-l, 2-二氢萘作为一个不寻常的烃类化合物，唯一报道 的合成方法是以7-碘双环十一-l,3,5,9-四烯为原料，在18-冠-6-醚与 氟化钾作用下苯中80。C反应制得(Scott L. T., Brunsvold W. R., Org. CTzem. 1979, ", 641.)。但大多数情况下l-亚曱基-l, 2-二氢萘是以异构体 的形式在特定条件下短时间内被检测到(Scott L. T., Erden I.， /爿w. C/2em. Soc. 1982, 7似，1147.; Kelsall B. J" Andrews L., Trlndle C., /C/ze肌 1983, S7, 4898.),而简单取代的l-亚曱基-l, 2-二氢萘则由联烯类化合物 为反应底物，经多步反应转化生成(Pasto D. J., Kong W., / Og. Cfem. 1989, 54, 4028.)。如果想在苯环或萘环上引入更多的和不同的取代基还需 要更加繁瑣的反应步骤，经一歩反应合成多取代l-亚曱基-l, 2-二氢萘衍生物的方法更是没有文献报道。
技术实现思路
本专利技术目的即是提供一类新的化合物一一多取代l-亚曱基-l,2-二氢 萘衍生物，以及一步反应合成多取代l-亚曱基-l, 2-二氢萘衍生物的方法。本专利技术采用的技术方案是一种多取代l-亚曱基-l,2-二氢萘衍生物，结构如式(I)所示式(I)中Ri为氢、1 10个碳原子的烷基、3 10个碳原子的环烷基； R2为1 10个碳原子的烷基、3 10个碳原子的环烷基、芳基、羧酸 基、氰基或酯基；R3为1 ~ 10个碳原子的烷基、3 ~ 10个碳原子的环烷基、1 ~ 10个碳 原子的烷氧基、胺基、卣素、卣代烷基、卣代烷氧基、硝基或氰基。本专利技术式(I)所示化合物，由含有萘基取代基的末端炔，自身进行 串联的偶联/分子内环化反应得到，因此结构式中Rp R2或R3分别是唯 一确定的，即同一分子化合物(I)中的两个R。两个R2或两个R3，分 别是相同的取代基。优选的，式(I)中Ri为-H、 1~4个碳原子的烷基或5~7个碳原子 的环烷基，R2为-COOEt、 1 ~ 4个碳原子的烷基或5~7个碳原子的环烷基， R3为-H、 -OCH3、 -Cl、 -N(CH3)2、 1 ~4个碳原子的烷基或5~7个碳原子 的环烷基。更为优选的，所述多取代l-亚曱基-l,2-二氢萘衍生物为下列之一:<formula>formula see original document page 7</formula>本专利技术还涉及一种制备所述多取代l-亚曱基-l,2-二氢萘衍生物的方法，所述方法包括由式(II )所示的末端炔，在有机溶剂中、碱性介质 存在下，在过渡金属盐催化下，反应得到所述的多取代l-亚曱基-l,2-二氢 萘衍生物；式(II )中，Rp R2、 R3定义如前所述；R2本专利技术反应也可以用TLC检测，待原料消失，停止反应，纯化后即 可得产物。所述有机溶剂为下列之一四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、乙腈、甲苯、 二氯曱烷、环己烷或水；所述碱性介质为下列之一吡啶、三乙胺、二乙胺、正丁胺、四曱基 乙二胺或乙酸钠；所述过渡金属盐为铜、铝、锌、把、钌或铑的盐酸盐、溴酸盐、乙酸 盐或硝酸盐。所述末端炔、碱性介质、催化剂过渡金属盐物质的量之比为1: 0.1 2.0: 0.5~3.0。所述反应在室温 150。C下进行，反应时间0.5 20小时。优选的，所述过渡金属盐为下列之一化钯、氯化铑、氯化钌、氯化铜、氯化锌、氯化铝、氯化铁、溴化铜、氯化亚铜或乙酸铜。本专利技术的有益效果主要体现在操作简单易行，反应条件温和；使用 的催化剂价廉易得；具有较好的耐水性和空气稳定性；适用性广，对于各种取代基都有很好的兼容性。 具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进行进一步描述，但本专利技术的保护范围并不仅限于此本专利技术涉及的一些典型反应结果列于下表表l:过渡金属催化下一锅法合成l-亚曱基-l， 2-二氢萘衍生物<table>table see original document page 9</column></row><table>称取反应底物末端炔(II-l ) l.Ommol，氯化钇催化剂0.1 mmol,碱 试剂四曱基乙二胺l.Ommol, —并置于玻璃烧瓶中，加入有机溶剂丙酮5 mL，在50 。C常压下搅拌反应8小时。停止反应后，用旋转蒸发仪浓缩， 然后柱层析分离，洗脱剂为石油醚乙S吏乙酯，得到油状液体产物a,产 率78% 。4國(5隱Ethoxycarbonyl-6-phenyl-hex-5-en-2隱ynylidene)-3,4-dihydro-naphthalen e國2-carboxylic acid ethyl ester(a)4-(5-乙氧羰基-6-苯基-5-烯基-2-炔基-己烯)-3,4-二氢萘-2-羧酸乙酯(a):油 状液体，& NMR (CD3C1) 5 8.50(s, 1H), 8.17(s， 1H)， 8.08-8.06(d, 1H)， 7.95-7.93(d, 1H), 7.74(s, 1H), 7.59-7.57(t, 1H), 7.54-7.48(m， 3H), 7.30-7.29(m, 3H), 4.43國4.38(q, 2H)， 4.30-4.24(q， 2H), 3.98(s， 2H)， 3.40誦3.96(t, 2H), 1.42-1.38(t, 3H), 1.31-1.27(t, 3H); 13C画R (CD3C1) S 167.2, 166.6, 140.0, 134.9， 133.7， 133.5， 132.8, 130.4, 130.0, 129.5, 128.7， 128.4， 128.3, 128.2, 127.3, 126.3， 124.9, 123.6， 80.8, 77.6, 61.0, 60.9, 23.3, 18.2， 14.3, 14.2 MS m/z 426 IR vmax (cm") 3059， 2980, 2933, 1713, 1630, 1602， 1447, 1397, 1290， 1271, 1242, 1202， 1166， 1145， 1103, 1024, 940, 908，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种多取代１－亚甲基－１，２－二氢萘衍生物，结构如式（Ⅰ）所示： ＊＊＊ （Ⅰ） 式（Ⅰ）中： Ｒ↓［１］为氢、１～１０个碳原子的烷基、３～１０个碳原子的环烷基； Ｒ↓［２］为１～１０个碳原子的烷基、３～１０个碳原子的环烷基、芳基、羧酸基、氰基或酯基； Ｒ↓［３］为１～１０个碳原子的烷基、３～１０个碳原子的环烷基、１～１０个碳原子的烷氧基、胺基、卤素、卤代烷基、卤代烷氧基、硝基或氰基。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王宇光，朱冰春，朱勍，汪钊，
申请(专利权)人：浙江工业大学，浙江省化工研究院，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]
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