本发明专利技术公开一类烯丙基醚类化合物及其制备方法，所述烯丙基醚类化合物的结构如式（Ⅲ）所示，式（Ⅲ）中，Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］各自独立选自氢、具有１～５０个碳原子的烷基、苯基、烷基或烷氧基取代的苯基、苄基、含氮杂环残基、具有１～５０个碳原子的烷氧基。所述制备方法如下：在过渡金属催化剂Ｍ（ＰＲ↓［３］）Ｘ的作用下，反应物式（Ⅰ）所示的丙二烯类化合物和式（Ⅱ）所示的醇，在惰性溶剂中和助催化剂质子酸存在条件下控制温度在３５～８０℃之间充分反应，后处理得到式（Ⅲ）所示的烯丙基醚类化合物。本发明专利技术所述化合物具有广泛的应用前景，且制备方法反应条件温和、操作简便、反应收率高、选择性好，污染少、具有较好推广应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及。(二)
技术介绍
烯丙基醚类化合物作为一类重要的有机合成中间体，在保护基、 聚合物单体或交联剂以及光固化、热固化、自由基固化涂料、气干性 不饱和聚酯涂料和阻燃树脂等领域中被广泛地应用。有关烯丙基醚类 化合物的合成方法报道较多，例如传统的制备方法是通过羟基化合物与烯丙基卤代烃縮合反应合成(辽宁化工，2001， 30(12)， 531 532， 552)。但常用的合成方法会产生大量副产物，带来严重的污染环境， 也不符合原子经济型原则。因此，专利技术一种高效、经济的合成方法显 得十分重要。(三)
技术实现思路
本专利技术要解决的首要问题是提供一类烯丙基醚类化合物，所述的 烯丙基醚类化合物，其结构如式(III)所示式(m)中，&、 R2各自独立选自氢、具有1 50个碳原子的烷基、苯基、烷基或烷氧基取代的苯基、苄基、含氮杂环残基、具有1 50个碳原子的烷氧基。进一步，所述的R4独立选自苯基、对丁基苯基、对戊基苯基或对甲氧基苯基；R2独立选自1 5个碳原子的烷基或苄基。本专利技术要解决的第二个技术问题是提供一种反应条件温和、操作简便、反应收率高、选择性好，污染少、具有较好推广应用前景的烯丙基醚类化合物制备方法。为解决上述问题，所述的烯丙基醚类化合物的制备方法如下在过渡金属催化剂M(PR3)X的作用下，反应物式(I)所示的丙二烯类化合物和式(n)所示的醇，在惰性溶剂中和助催化剂质子酸存在条件下控制温度在35 80℃之间充分反应，后处理得到式(III)所示的烯丙基醚类化合物。反应方程式如下<formula>see original document page 5</formula>式(I)、式(II)中R1、 R2的定义分别同式(III)中R1、R2的定义，所述的醇可以是一级醇(伯醇)、二级醇(仲醇)或三级醇(叔醇)。M(PR3)X中，M为金阳离子；PR3为与金阳离子配位的膦配位子，其中R为苯基或丁基；X为阴离子，所述X选自下列之一氯阴离子、溴阴离子、硝酸阴离子。进一步，本专利技术中所述的过渡金属催化剂优选如式(IV)表示的硝 酸金-三苯基膦络合物；(PPh3)AuN03 (IV)本专利技术所述反应需在助催化剂质子酸存在条件下进行， 一般加入 浓硫酸或甲磺酸或三氟甲磺酸，优选浓硫酸。所述的惰性溶剂为不干涉化合物(I)和化合物(II)反应的溶剂，其沸点可以在60 250℃范围，可选自卤代烃类、取代苯类或醚类化合物，具体可选用下列之一二氯甲烷、二氯乙垸、甲苯、氯苯、乙醚、 四氢呋喃、二氧六环。其中以醚类作为溶剂为最好。本专利技术推荐投料物质的量比丙二烯类化合物(I):醇(II):M(PR3)X :质子酸=1: 1,0 ~ 2.0: 0.01 0.05: 0.5 2.0。所述的惰性溶剂的用量为相对于每lmol的丙二烯类化合物， 使用0.5 1.0 L所述的反应时间为2 10小时。本专利技术所述的后处理可以采用如下步骤反应完全后，滴加适量的饱和碳酸氢钠溶液至溶液无气泡产生，加水，并用乙酸乙酯萃取， 合并有机层，干燥，浓縮得棕色液状物，柱层析得最终产物烯丙基醚 类化合物。具体推荐所述的制备方法按照如下步骤进行在室温的条件下， 反应器中加入丙二烯类化合物(I)和惰性溶剂，在搅拌的情况下，缓慢加入醇(n)，随后加入硝酸金-三苯基磷络合物(iv)和浓硫酸，加毕升温，反应约2 10个小时，待原料反应完全，降至室温，滴加适量的 饱和碳酸氢钠溶液至溶液无气泡产生，加水，并用乙酸乙酯萃取，合 并有机层，干燥，浓縮得棕色液状物，柱层析得最终产物烯丙基醚类 化合物。鉴于本专利技术制备的烯丙基醚类化合物作为重要的生理活性物质被应用在医药工业领域 (Archives of Pharmacal Research. 2001,24,271-276)，同时所制备的烯丙基醚类化合物根据文献报道可 以进一步与磺酰氯异氰酸酯反应转化成在蛋白质及多肽的合成中广 泛应用的烯丙基取代的氨基甲酸酯类化合物(实施例22)，因此本发 明的制备方法具有广泛应用前景(Tetrahedron, 2001, 57, 8257-8266; Archives of Pharmacal Research. 2001,24,271-276)。本专利技术所述烯丙基醚类化合物的制备方法，其关键在于选用了含 金的化合物做催化剂，在酸性的条件下，反应生成具有烯丙基醚结构的化合物。与现有技术相比，其优点在于(1)反应条件温和，操作 方便，产物质量好，收率高。(2)对环境有好，整个生产过程基本无毒害产生，对操作人员也安全。(3)本反应符合原子经济原则，原料利用率高。具体实施例方式以下以具体实施例来说明本专利技术的技术方案，但本专利技术的保护范围不限于此实施例1:(E)-l- (3-甲氧基-l-丙烯基)苯的制备<formula>see original document page 7</formula>将丙二烯基苯(50mg, 0.338mmol)，浓硫酸(33.12 mg， 18.0 ul， 0.338 mmol)，硝基金络合物((PPh)3AuN03) (3.5 mg， 0.00676 mmol)，甲醇(11.90 mg， 15.1 μl, 0.372 mmol)在1 ， 4-二氧六环(1.5 mL)中混合，70℃油浴加热进行反应6h。加入饱和的NaHC03水溶液(1.0 mL)，然后用乙酸乙酯(1.0 mLx3)萃取,用无水硫酸钠干燥，过滤，浓 縮，柱层析(石油醚:乙酸乙酯=20:1)，得到目标化合物46.2mg，收率为72.4%，黄色油状液体。'HNMR (500 MHz， CDC13): δ7.40~7.37 (m, 2H)， 7.33~7.29 (m, 2H), 7.25 7.21 (m, 1H)， 6.61 (d, J= 16.0 Hz, 1H), 6.28 (dt, J= 16.0， 6.0 Hz，1H), 4.09 (dd, J= 6.0, 1.5 Hz， 2H), 3.39 (s， 3H).实施例2:(E)小(3-甲氧基-l-丙烯基)苯的制备 <formula>see original document page 8</formula>操作参照实施例1，只是用四氢呋喃代替1， 4-二氧六环，得到目标 产物40.0 mg，收率为62.7%，淡黄色油状液体。实施例3:(E)-l- (3-甲氧基-l-丙烯基)苯的制备<formula>see original document page 8</formula>操作参照实施例1，只是用二氯甲烷代替1， 4-二氧六环，得到目标 产物10.0 mg，收率为15.7%，淡黄色油状液体。实施例4:(E)-l- (3-甲氧基-l-丙烯基)苯的制备:<formula>see original document page 9</formula>操作参照实施例1，只是用二氯乙烷代替1， 4-二氧六环，得到目标 产物20.0mg，收率为31.3﹪，淡黄色油状液体。实施例5:(E)-l- (3-甲氧基-l-丙烯基)苯的制备:<formula&g本文档来自技高网...
【技术保护点】
烯丙基醚类化合物，其结构如式（Ⅲ）所示： ＊＊＊ （Ⅲ） 式（Ⅲ）中，Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］各自独立选自氢、具有１～５０个碳原子的烷基、苯基、烷基或烷氧基取代的苯基、苄基、含氮杂环残基、具有１～５０个碳原子的烷氧基。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：崔冬梅，余科睿，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：86[中国|杭州]
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