生产双酚A的方法技术

本发明专利技术公开了一种生产双酚Ａ的方法，其中双酚Ａ通过苯酚和丙酮在使用阳离子交换树脂作为催化剂和游离硫醇作为促进剂时的缩合反应而制成，包括，将苯酚和丙酮加料到多级反应器，其中将至少两个填充有阳离子交换树脂的固定床型绝热反应器串联排列，并在每个反应器的入口处提供热交换器，且将每个反应器内的温度控制不超过９０℃。利用该方法，可抑制磺酸基团从阳离子交换树脂上脱除，这样可得到高品质的双酚Ａ，且催化剂的用量可下降。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种生产双酚A的方法。更具体地，本专利技术涉及一种工业上有用的生产双酚A的方法，其中在使用阳离子交换树脂作为催化剂和游离硫醇作为促进剂由苯酚和丙酮生产双酚A时，采用一种多级反应器，这样可抑制磺酸基团从阳离子交换树脂上脱除，这样可得到高品质的双酚A，且催化剂的用量可下降。本专利技术的背景双酚A已知为用于工程塑料，如聚碳酸酯树脂，聚丙烯酸酯树脂，等，或用于环氧树脂的原料的重要化合物，且最近对其需求仍然进一步增长。双酚A通过过量苯酚和丙酮在酸催化剂和可有可无的促进剂，如硫化合物，等存在下的缩合反应而制成。作为用于该反应的酸催化剂，通常使用无机矿物酸，如硫酸，氢氯酸，等。但阳离子交换树脂最近已受到关注(GB专利Nos.842209，849565和883391)，且已进入工业使用。另外已知，对于用作促进剂的硫化合物，有或没有取代基团的烷基硫醇，如甲基硫醇，乙基硫醇，硫代乙醇酸，等，是有用的(U.S.专利Nos.2,359,242和2,775,620)。硫醇用于增加反应速率并通过选择性。例如，作为生产双酚A时的反应副产物，主要形成2-(2-羟基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷(o-和p’型的组合)，而且也形成三酚，多元酚，等。尤其是，如果双酚A用作聚碳酸酯树脂，聚丙烯酸酯树脂等的原料，所需的是包含降低量的这些副产物的无色高纯度双酚A。为此，使用硫醇作为促进剂，这不仅增加反应速率，而且抑制形成副产物并增加选择性。关于苯酚和丙酮缩合产生双酚A时的反应温度，例如公开(1)其中将苯酚和丙酮进行催化反应，同时在反应温度60-85℃下加入乙基硫醇的方法(日本专利出版物No.52(1977)-12700)，(2)其中将苯酚和丙酮以摩尔比苯酚/丙酮2-10在强酸存在下在不超过80℃的温度下进行反应的方法(日本专利出版物No.52(1977)-42790)，(3)其中将丙酮在酸性化学试剂的存在下在不超过80℃的温度下基本上完全反应的方法(日本专利出版物No.57(1982)-14329)。但在以上方法(1)中，先决条件是反应在一个步骤中进行，而且如果在不大于85℃的温度下在该先决条件下使用具有固定床的绝热反应器，要求缩合度变低或入口处的温度变低且催化剂的量变大。因此，以上方法(1)不是有效的。另一方面，在以上方法(2)和(3)中，先决条件是使用氢氯酸或硫酸作为催化剂，且不使用阳离子交换树脂。本专利技术的公开内容本专利技术的一个目的是提供一种工业上有用的生产双酚A的方法，其中在使用阳离子交换树脂作为催化剂和游离硫醇作为促进剂由苯酚和丙酮生产双酚A时，采用一种多级反应器，这样可抑制磺酸基团从阳离子交换树脂上脱除，这样可得到高品质的双酚A，且催化剂的用量可以降低。为了实现上述目的，本专利技术的专利技术人通过深入研究而发现，上述目的可通过串联排列至少两个固定床型绝热反应器并将每个反应器的温度控制低于90℃而实现。本专利技术已在以上发现的基础上完成。具体地讲，本专利技术提供一种方法，其中双酚A通过苯酚和丙酮在使用阳离子交换树脂作为催化剂和游离硫醇作为促进剂时的缩合反应而制成，包括，将苯酚和丙酮加料到多级反应器，其中将至少两个填充有阳离子交换树脂的固定床型绝热反应器串联排列，并在每个反应器的入口处提供热交换器，然后在每个反应器内的温度控制不超过90℃的同时将苯酚和丙酮进行缩合。实现本专利技术的最佳方式按照本专利技术的方法是一种生产双酚A的方法，其中苯酚和丙酮在使用阳离子交换树脂作为催化剂和游离硫醇作为促进剂时进行缩合。并不特别限定所用阳离子交换树脂的种类，而且可以使用常用作催化剂以生产双酚A的任何种类。但磺酸型阳离子交换树脂尤其在催化剂活性方面是优选的。并不特别限定所用的磺酸型阳离子交换树脂的种类，只要它们是具有磺酸基团的强酸性阳离子交换树脂。磺酸型阳离子交换树脂的例子包括磺化苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，磺化交联苯乙烯聚合物，苯酚甲醛-磺酸树脂，苯甲醛-磺酸树脂等等。这些物质可单独或结合使用。另一方面，本文用作促进剂的游离硫醇是指一种在分子中具有游离形式的SH基团的化合物。作为游离硫醇，可以采用烷基硫醇，它可以是未取代的烷基硫醇和具有至少一个取代基团，如羧基团，氨基基团，羟基基团，等的取代的烷基硫醇。未取代的烷基硫醇的例子包括甲基硫醇，乙基硫醇，n-丁基硫醇，n-辛基硫醇，等取代的烷基硫醇的例子包括巯基羧酸如硫代乙醇酸，β-巯基丙酸等，氨基烷烃硫醇，如2-氨基乙烷硫醇，2，2-二甲基噻烷唑等，巯基醇，如巯基乙醇，等。其中，未取代的烷基硫醇在促进作用方面是尤其优选的。另外，这些硫醇可单独或结合使用。每种这些硫醇的量一般选择为0.1-20摩尔％，优选1-10摩尔％，相对作为所用原料之一的丙酮。另外，并不特别限定苯酚和丙酮之间的量的比率，但为了便于纯化所得双酚A和出于经济考虑，未反应的丙酮的量最好尽可能小。因此有利的是，苯酚的用量超过其化学计算量。一般，苯酚的用量是每摩尔丙酮3-30摩尔，优选5-15摩尔。同时，按照本专利技术的生产双酚A的方法一般无需反应溶剂，除非反应在低温下进行使得反应液体粘度太高或反应液体凝固导致难以操作。在按照本专利技术的方法中，使用一种多级反应器，其中至少两个填充有阳离子交换树脂的固定床型绝热反应器串联排列，并在每个反应器的入口处提供热交换器。将苯酚和丙酮加料到多级反应器并另外将游离硫醇作为促进剂加料到多级反应器。并不特别限定进行以上加料的方式。在这方面，苯酚，丙酮和游离硫醇可以混在一起的方式加料到第一阶段反应器中。另外，苯酚可单独加料到第一阶段反应器且丙酮和游离硫醇可以一种分开的方式分别加料到每个反应器。在按照本专利技术的方法中，反应温度使用位于每个反应器入口的热交换器控制，使得每个反应器内的温度不超过90℃。如果反应温度超过90℃，发生磺酸基团从阳离子交换树脂上脱除反应，导致产物双酚A品质下降。反应温度优选为40℃-低于90℃，尤其优选60℃至低于90℃。如果反应温度低于40℃，反应速率变低且反应粘度变得非常高，这可能造成凝固。丙酮/苯酚在该反应中的摩尔比一般选择为1/30-1/3，和优选1/15-1/5。如果该摩尔比低于1/30，反应速率有可能变得太低。如果摩尔比大于1/3，产生更多的杂质且双酚A的选择性往往下降。同时，游离硫醇/丙酮的摩尔比一般选择为0.1/100-20/100，优选1/100-10/100。如果该摩尔比低于0.1/100，有可能不能充分获得在反应速率和双酚A选择性上的改进。如果该摩尔比大于20/100，相对游离硫醇的产量不能充分产生优点。另外，在最终阶段反应器，LHSV(液体小时空间速度)一般选择为0.2hr-1-30hr-1，且优选0.5hr-1-10hr-1。在按照本专利技术的方法中，来自多级反应器的反应混合物以常规方式进行后处理，这样得到双酚A。作为后处理的一个例子，在结晶之前首先进行浓缩。尽管并不特别限定进行浓缩时的条件，但浓缩一般在其中温度是130℃-170℃且压力是13kPa-53kPa的条件下进行。如果温度低于130℃，需要高真空。如果温度超过170℃，产生更多的杂质并因此造成着色。另外，双酚A在浓缩残余物中的浓度有利地为25wt.％-40wt.％。如果该浓度是低于25wt.％，双酚A产率低。如果该浓度超过本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产双酚Ａ的方法，其中双酚Ａ通过苯酚和丙酮在使用阳离子交换树脂作为催化剂和游离硫醇作为促进剂时的缩合反应而制成，包括，将苯酚和丙酮加料到多级反应器，其中将至少两个填充有阳离子交换树脂的固定床型绝热反应器串联排列，并在每个反应器的入口处提供热交换器，然后在每个反应器内的温度控制不超过９０℃的同时将苯酚和丙酮进行缩合。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：猿渡铁也，
申请(专利权)人：出光石油化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]