烃的环氧化方法技术

本发明专利技术涉及一种烃的环氧化方法。该方法包括：至少两种元素的混合物存在于ＢＥＴ表面积小于２００ｍ＃＋［２］／ｇ的载体上的条件下，至少一种烃与氧或空气或一氧化氮或其他氧化剂反应，所述至少两种元素选自：Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ和Ｓｅ。本发明专利技术还涉及一种适用于烃类环氧化的催化剂。此类催化剂包含至少两种元素的混合物，并位于ＢＥＴ表面积小于２００ｍ２／ｇ的载体上，所述至少两种元素选自：Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ和Ｓｅ。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
本专利技术涉及一种。该方法包括至少两种元素的混合物存在于BET表面积小于200m2/g的载体上的条件下，至少一种烃与氧反应，所述至少两种元素选自Sc，Y，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Re，Fe，Co，Ni，Sn，Pb，Sb，Bi和Se。本专利技术还涉及一种适用于烃类环氧化的催化剂。此类催化剂包含后文所述至少两种元素的混合物，并位于BET表面积小于200m2/g的载体上，所述至少两种元素选自Sc，Y，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Re，Fe，Co，Ni，Sn，Pb，Sb，Bi和Se。环氧化合物是聚氨酯工业的重要原料。环氧化合物的制备有多种方法，其中有些已放大到产业规模。目前，工业上如EP-A2-933130所述，通过含银催化剂存在下用空气或含分子氧的气体直接氧化乙烯来制造环氧乙烷。要工业化生产长链环氧化合物，一般采用液相的过氧化氢或次氯酸盐作为氧化剂。EP-A1-0930308用经离子交换的钛硅沸石作为与上述两种氧化剂联用的催化剂。美国专利5,623,090等公开了另一类氧化催化剂，它们能在气相将丙烯氧化成相应的环氧化物。其中，以锐钛矿石上的金作为催化剂，以氧作为氧化剂，且反应需在氢存在下进行。该系统的特点在于其超高的丙烯氧化选择性(即S＞95％)。但是，其缺点在于转化率低，催化剂易失活。对于丙烯或更高级烯烃的选择性直接气相氧化，该文献只公开了金和银，对其他活性组分则言之不详。由于已知催化剂在催化丙烯直接氧化成环氧丙烷的活性和选择性方面都不尽如人意，因此人们一直在试图寻找可替代已知含银和含金催化剂的其他活性组分。一项重要前提是氧化反应不能进行完全至形成相应的酸或醛或酮。相反，适当的氧化反应应终止于环氧化物阶段。文献中已有记载的是IUPAC1986年元素周期表中第3-10族或14-16族元素组成的混合物。例如，多种载体上的铁、钴和镍混合物被用于氨的制造。在众多的相关文献中，本专利技术仅例举M.Appl.。此外，已知的还有铁和钴的混合物，并认为其适用于将环己烷氧化成己二酸，可参考例如美国专利5,547,905。但是该文献并没有涉及环氧化物的形成。本专利技术出人意料地发现采用不同元素的混合物，可用氧或空气直接氧化丙烯得到环氧丙烷。其中的不寻常之处在于氧化反应保持在环氧化物阶段而没有生成相应的酸、酮或醛。本专利技术还涉及合适的烃环氧化催化剂。此类环氧化催化剂包括(i)至少两种以下元素的混合物Sc，Y，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Re，Fe，Co，Ni，Sn，Pb，Sb，Bi和Se，(ii)并位于BET表面积小于200m2/g的载体上。所述元素可以元素或化合物的形式存在。详细描述本专利技术中，“烃”包括不饱和烃和饱和烃，例如烯烃和烷烃，其中还可以含有N，O，P，S或卤素原子之类杂原子。可用本专利技术方法氧化的有机烃可以是单环、二环或多环，可以是单烯、二烯或多烯。如果有机烃组分含有两个或两个以上双键，这些双键可以是共轭的也可以是非共轭的。较好的是，待用本专利技术方法氧化的烃可在足够低的分压下形成氧化产物，即该分压低至能够在反应温度下令产物不断从催化剂中分离出去。本专利技术优选含2-20个碳原子的饱和或不饱和烃，3-10个碳原子的更好。具体地说，优选的烃是丙烯，丙烷，异丁烷，异丁烯，1-丁烯，2-丁烯，顺-2-丁烯，反-2-丁烯，1，3-丁二烯，戊稀，戊烷，1-己烯，己烷，己二烯，环己烯，苯等。本专利技术所用的氧可以是多种形式的，适合的形式包括分子氧，空气和一氧化二氮等。优选分子氧。用作本专利技术环氧化催化剂的至少两种元素的混合物优选以下元素的二元混合物Sc，Y，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Re，Fe，Co，Ni，Sn，Pb，Sb，Bi和Se。在所述元素混合物中加入常用促进剂或减速剂或许会较好，例如碱土金属和/或碱金属离子，例如一种或多种碱土金属和/或碱金属和/或银的氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化物，可参考EP-A1-0933130，P4，第39行等，即美国专利6,087,299的同族专利。混合物中不同元素和促进剂的含量约为活性成分总量的0-100％，以0.01-99.99％为佳，0.1-99.9％更好，混合物中所有元素的总量为100％。促进剂的优选含量是活性成分总重的约0.001-35％。本专利技术优选的元素混合物包含CoFe，CoRe，CoCr，CoNi，NiCr，Co-Fe，Co-Re，Co-Cr，Co-Ni，Ni-Cr，Sb-Fe，Co-Fe-Ag，Co-Pb-Ag，Ni-Pb-Ag，Ni-Co-Ag，Co-Fe-Sr-Ag，Co-Pb-Sr-Ag，Co-Pb-Fe-Ag，Co-Cs-Fe-Ag，Co-Cs-Pb-Ag，Co-Ba-Bi-Ag，Ni-Pb-Fe-Ag，Ni-Cs-Fe-Ag，Ni-Cs-Pb-Ag，Ni-Ba-Fe-Ag，Ni-Ba-Pb-Ag，Ni-Co-Sr-Ag，Ni-Co-Fe-Ag，Eu-Er-Pb-W，Mo-Pb-Sr-Ag，Fe-Pb-Sr-Ag，Fe-Pb-Sr-Re，Fe-Mo-Sr-Ag，Cr-Sr-Re-Ag，Cr-Fe-Re-Ag，Cr-Fe-Sr-Ag，Cr-Fe-Pb-Ag，Cr-Fe-Mo-Pb，Co-Fe-Sr-Ag，Co-Cr-Re-Ag，Co-Cr-Pb-Re，Co-Cr-Pb-Sr，Co-Cr-Mo-Ag，Co-Cr-Fe-Sr，Co-Cr-Fe-Pb，Co-Cr-Fe-Mo，Co-K-Pb-Ag，Co-Nd-Pb-Ag，Co-Fe-Pb-Ag，Co-Fe-K-Ag，Co-Cs-Pb-Ag，Co-Cs-Fe-Ag和SbFe。适合作为本专利技术环氧化催化剂的上述元素混合物的载体是BET表面积小于200m2/g的化合物，以小于100m2/g为佳，小于10m2/g更好，小于1m2/g最好。较好的是，所述载体包含选自以下所述的化合物Al2O3，SiO2，CeO2和TiO2。当然，这些化合物必须满足以上适合作为本专利技术载体的BET表面积要求。较好的是，所述载体的孔隙度为20-60％(按载体的体积计算)，最好是30-50％。载体的粒径取决于气相氧化反应的条件。一般说来，粒径以反应器直径的1/10-1/20为宜。载体的比表面积按照常规用《美国化学协会杂志》(1938，60，309(DIN66131))中Brunauer，Emmet和Teller的方法测定。载体的孔隙度用水银孔隙率检测计测定，载体表面上元素颗粒的粒径用电子显微镜和X射线衍射仪来测定。载体上所述元素的浓度一般为0.001-50wt％(以元素与载体的总重为基准)，优选0.001-20wt％，最好是0.01-10wt％。在载体上形成元素颗粒的方法不止一种。合适的方法例如EP-B-0709360(美国专利5.623,090的同族专利)第3页第38行起所述的沉积-沉淀法，溶液浸渍法，初湿法(incipient wetness)，胶体法，喷射化学气相沉积法(CVD)和物理气相沉积法(PVD)。初湿法即将含有可溶性元素的溶液加到载体材料上，载体上溶液的体积小于或等于载体的孔隙体积。这样，宏观地看，载体仍是干的。各种可溶解元素前体的溶剂都可用初湿法，合适的例如水，醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烃的环氧化方法，包括：（ｃ）至少两种元素的混合物存在于ＢＥＴ表面积小于２００ｍ↑［２］／ｇ的载体上的条件下，（ａ）至少一种烃与（ｂ）氧或空气或一氧化二氮或其他气态氧化剂反应，所述至少两种元素选自：Ｓｃ，Ｙ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ和Ｓｅ。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：U詹森，A韦格纳，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]