苯乙烯的制造方法技术

本发明专利技术提供一种苯乙烯的制造方法，该方法利用乙苯的脱氢制造苯乙烯，并由脱氢反应和氧化反应的组合构成，该方法抑制从将含氧气体混合到脱氢反应气体中的位置到氧化工序入口这部分的二氧化碳的生成量，并长期以高收率制造苯乙烯。所述方法是包括下述工序（１）～（３）各工序的苯乙烯的制造方法，其特征在于，在将含氧气体混合到由工序（１）得到的脱氢反应气体中，并将混合后的该脱氢反应气体向工序（２）供给时，在从将含氧气体混合到脱氢反应气体中的位置到工序（２）入口这部分，控制氧燃烧反应率为１５％以下。工序（１）：脱氢工序，在该工序中，在脱氢催化剂的存在下使至少含乙苯和水蒸汽的原料气体发生反应；工序（２）：氧化工序，在该工序中，使脱氢工序得到的脱氢反应气体在氧化催化剂的存在下、含氧气体的共存下反应，以使其中的氢气的至少一部分反应；工序（３）：脱氢工序，在该工序中，在脱氢催化剂的存在下使氧化工序得到的氧化反应气体发生反应。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及，更详细地说，本专利技术涉及利用乙苯 的氧化脱氢法制造苯乙烯的方法，该方法能长期抑制脱氢催化剂活性的 下降，并以高收率制造苯乙烯。10
技术介绍
用例如含钾的铁系脱氢催化剂对乙苯进行脱氢来制造苯乙烯的方法 一直被广泛用于工业。但是，由于以下等原因，通常脱氢反应难以获得 高收率受到平衡的制约强；由于脱氢反应是吸热反应，所以对于在绝 热反应装置中的反应，随着反应的进行，反应温度降低。因此，以前人15们提出了在脱氢工序中组合氧化工序，在该氧化工序中，使用氧化催化 剂选择性地对脱氢反应产生的氢气进行氧化。此时，从脱氢工序流出的气体中含有来自脱氢催化剂的钾化合物等 碱性物质。因此，将该流出气体供给到氧化工序时，碱性物质附着于氧 化催化剂上，妨碍了氧化催化剂的选择性，使氧化工序中苯乙烯、乙苯20等烃类的燃烧量増加，从而产生较多的二氧化碳。另一方面，脱氢催化 剂在稳定反应时只要存在微量的二氧化碳就会引起脱氢催化剂反应活性 的下降，从而可知，生成的二氧化碳导致后段的脱氢催化剂的活性降低， 从而苯乙烯的收率变差。为了抑制在该氧化工序中对氢气的氧化选择性的降低，并抑制在氧25化工序中由于烃类的燃烧而产生二氧化碳，人们提出了例如预先将供给 到氧化工序的反应混合物中的碱性物质除去的方法(例如，参见专利文 献l)。但是，在专利文献l的方法中，碱性物质供给不到氧化工序的下 游侧的后段的脱氢工序。因此，后段的脱氢催化性能随时间的推移而逐 步劣化，导致反应活性下降，进而选择性也下降，以致因蒸汽重整反应等而大量生成二氧化碳，该影响进一步导致脱氢催化剂的活性降低，形 成恶性循环。另外，人们还提出了维持该脱氢工序中的二氧化碳生成率为小于反 应初期的2.1倍的方法(例如，参见专利文献2)，但是，经本专利技术的发 5明人研究表明，专利文献2的方法不能抑制从混合含氧气体的位置到氧 化工序入口这部分中的因烃类燃烧导致的二氧化碳的生成量的増加，从 而不能以高收率持续制造苯乙烯。此外，人们还提出了一种方法，其目的不是抑制氧化工序中的因烃 类燃烧导致的二氧化碳的生成，而是为了提高后段的脱氢工序中的苯乙 10烯的收率，该方法是通过直接或间接的热交换对从脱氢工序中流出的气 体进行预先冷却，使在氧化工序的加热量比不进行冷却的情况下的加热 量增加，从而增加在氧化工序的氢燃烧量(例如，参见专利文献3)。但 是，根据本专利技术的专利技术人的研究可知，通过对流出气体进行冷却，导致 流出气体中含有的碱性物质附着于流路的内壁。因此，在该附着了碱性 15物质的内壁上，苯乙烯、乙苯等烃类的燃烧量增加，以致产生较多的二 氧化碳，从而不能持续以高收率制造苯乙烯。专利文献l:特开平11-80045号公报。 专利文献2:特开2002-154991号公报。 专利文献3:特公平4-20410号公报。20
技术实现思路
鉴于上述现有技术，本专利技术是为了抑制因烃类的燃烧反应导致的二 氧化碳的生成而作出的，所述烃类的燃烧反应是由于来自脱氢工序的脱 氢反应气体所含有的碱性物质附着于流路内壁而造成的，所述流路是从 25将含氧气体混合到所述脱氢反应气体中的位置到接于该混合位置的氧化 工序入口。本专利技术的目的是提供一种制造苯乙烯的方法，该方法是组合脱氢反 应和氧化反应而成的，并通过乙苯脱氢来制造苯乙烯，该方法抑制从将 含氧气体混合到脱氢反应气体中的位置到氧化工序入口这部分的二氧化 碳的生成量，并长期以高收率制造苯乙烯。本专利技术的专利技术人为解决上述课题进行了深入研究，结果发现，在从 将含氧气体混合到脱氢反应气体中的位置到氧化工序入口这部分，通过 将氧燃烧反应率控制在特定范围以下，能够实现上述目的，从而完成了 5本专利技术。艮口，本专利技术的要点在于，该方法是包括下述工序 (O (3)的，其中，在将含氧气体混合到由工序 (1)得到的脱氢反应气体中，并将混合后的该脱氢反应气体向工序(2) 供给时，在从将含氧气体混合到脱氢反应气体中的位置到工序(2)的入 10 口这部分，控制氧燃烧反应率为15%以下。工序(1):脱氢工序，在该工序中，使用至少含乙苯和水蒸汽的原 料气体，在脱氢催化剂的存在下使乙苯发生脱氢反应，得到含有苯乙烯、氢气、未反应的乙苯、水蒸汽以及来自脱氢催化剂的碱性物质的脱氢反 应气体；15 工序(2):氧化工序，在该工序中，使脱氢工序得到的脱氢反应气体在氧化催化剂的存在下、含氧气体的共存下反应，以使该脱氢反应气体中的氢气的至少一部分发生氧化反应，得到氧化反应气体；工序(3):脱氢工序，在该工序中，使用在氧化工序得到的氧化反 应气体，在脱氢催化剂的存在下使乙苯发生脱氢，得到含有苯乙烯、氢 20气、未反应的乙苯、水蒸汽以及来自脱氢催化剂的碱性物质的脱氢反应 气体。根据本专利技术，可以提供一种制造苯乙烯的方法，该方法是组合脱氢 反应和氧化反应而成，并通过乙苯的脱氢来制造苯乙烯，该方法抑制从 将含氧气体混合到脱氢反应气体中的位置到氧化工序入口这部分的二氧 25化碳的生成量，并长期以高收率制造苯乙烯。具体实施例方式在本专利技术的中，工序(1)是脱氢工序，在该工序 中，使用至少含乙苯和水蒸汽的原料气体，在脱氢催化剂的存在下使乙苯发生脱氢反应，得到含有苯乙烯、氢气、未反应的乙苯、水蒸汽以及 来自脱氢催化剂的碱性物质的脱氢反应气体；在该脱氢工序(1)中，作为原料烃的乙苯经与水蒸汽混合，以气体 状态供给至本脱氢工序(O。作为原料烃，除了乙苯以外，还可以含有5例如苯乙烯、甲苯、苯等其他烃类，该乙苯的浓度通常为90%以上，优 选为95%以上，进一步优选为97%以上。另外，以摩尔比计，相对于含 乙苯的原料烃，水蒸汽的混合比例通常在1 15的范围，优选在1 10 的范围。另外，对脱氢催化剂没有特别限制，通常可以使用特开昭60-130531io号公报等所记载的催化剂，即含碱金属或碱土金属的铁系催化剂或在该 铁系催化剂中还含有锆、钨、钼、钒、铬等其他金属的催化剂。在这些 催化剂中，优选含钾的铁系催化剂，该催化剂以氧化铁为主要物质并在 其中含有氧化钾以及根据需要的上述其他金属等。作为脱氢催化剂的一 个例子，可以举出特开平4-277030号公报等所记载的催化剂，即以氧化15铁和氧化钾为主要成分且含有氧化钛作为助催化剂成分的催化剂等。该脱氢工序(1)中的反应温度通常为50(TC以上，优选为550。C以 上，并且通常为700。C以下，优选为67(TC以下。此外，乙苯的脱氢反应 是吸热反应，所以，随着反应的进行，工序(1)内的温度降低。压力通 常在0.0049 MPa 0.98 MPa的范围。20 在该脱氢工序(1)中，乙苯发生脱氢，生成苯乙烯和氢气，得到含有苯乙烯、氢气、未反应的乙苯、水蒸汽以及来自脱氢催化剂的碱性物 质的脱氢反应气体。此外，在本专利技术中，所谓"碱性物质"是指碱金属或碱土金属的氧 化物、碳酸盐、氢氧化物等含有碱性金属的化合物的总称。脱氢反应气25体中所含有的碱性物质并不是特定的，由于该碱性物质是在高温的水蒸 汽和二氧化碳的存在下生成的，所以推定该碱性物质是例如氢氧化钾等 碱性金属的氢氧化物或者碳酸钾等碱性金属的碳酸盐等。此外，对于本专利技术的脱氢工序(1)的脱氢反应中使用的装置没有特 别限制，通常使用具有脱氢催化剂填充层的固定床装置。从该脱本文档来自技高网...

【技术保护点】
苯乙烯的制造方法，该方法是包括下述工序（１）～工序（３）各工序的苯乙烯的制造方法，其特征在于，在将含氧气体混合到由所述工序（１）得到的脱氢反应气体中，并将混合后的该脱氢反应气体向所述工序（２）供给时，在从将含氧气体混合到脱氢反应气体中的位置到所述工序（２）入口这部分，控制氧燃烧反应率为１５％以下，工序（１）：脱氢工序，在该工序中，使用至少含乙苯和水蒸汽的原料气体，在脱氢催化剂的存在下使所述乙苯发生脱氢反应，得到含有苯乙烯、氢气、未反应的乙苯、水蒸汽以及来自所述脱氢催化剂的碱性物质的脱氢反应气体；工序（２）：氧化工序，在该工序中，使由所述脱氢工序得到的脱氢反应气体在氧化催化剂的存在下、含氧气体的共存下反应，以使所述脱氢反应气体中的氢气的至少一部分发生氧化反应；工序（３）：脱氢工序，在该工序中，使用由所述氧化工序得到的氧化反应气体，在脱氢催化剂的存在下使所述氧化反应气体中的乙苯发生脱氢反应，得到含有苯乙烯、氢气、未反应的乙苯、水蒸汽以及来自所述脱氢催化剂的碱性物质的脱氢反应气体。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：大林修二，铃木正平，西山贵人，木下久夫，伊藤贡悦，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]