甲基丙烯醛的制备方法及其调理/脱水以用于直接氧化酯化技术

本发明专利技术涉及通过甲基丙烯醛的直接氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯的方法和甲基丙烯醛的制备。在此，这种新型方法的特征在于，与现有技术相比可以通过一系列不同的蒸馏步骤明显提高该方法的收率和效率。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及通过甲基丙烯醛的直接氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯的方法和甲基丙烯醛的制备。在此，这种新型方法的特征在于，与现有技术相比可以通过一系列不同的蒸馏步骤明显提高该方法的收率和效率。
技术介绍
甲基丙烯酸甲酯(MMA)大量用于制备聚合物和与其它可聚合化合物的共聚物。此外，甲基丙烯酸甲酯是例如通过MAA与适当的醇的酯化制备的各种基于甲基丙烯酸(MAA)的特种酯的重要结构单元。MMA当前主要由氰化氢和丙酮经由作为重要中间体形成的丙酮氰醇(ACH)制备。这种方法的缺点在于获得非常大量的硫酸铵，其后处理与极高成本相关联。使用ACH以外的原材料基础的其它方法已描述在相关专利文献中并且现在已经以生产规模实现。在这方面，如今也使用C4基原材料，如异丁烯或叔丁醇(TBA)作为反应物，它们经几个工艺阶段转化成所需甲基丙烯酸衍生物。通常，在此，在第一阶段中将异丁烯或叔丁醇氧化成甲基丙烯醛，其随后用氧转化成甲基丙烯酸。所得甲基丙烯酸随后用甲醇转化成MMA。尤其在Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry2012,Wiley-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA,Weinheim,MethacrylicAcidandDerivatives,DOI:10.1002/14356007.a16_441.pub2和在“TrendsandFutureofMonomer-MMATechnologies”,SUMITOMOKAGAKU2004-II中给出这种方法的进一步细节。在这种制备方法的一种改良中，也可以由乙烯代替C4结构单元如异丁烯为原料，其首先与合成气反应产生丙醛，随后与甲醛反应产生甲基丙烯醛。所得甲基丙烯醛经多相催化剂(Kontakt)在气相中用空气氧化以产生甲基丙烯酸并用甲醇酯化以产生MMA(Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry2012,Wiley-VCHVerlagGmbH&Co.KGaA,Weinheim,MethacrylicAcidandDerivatives,DOI:10.1002/14356007.a16_441.pub2“MethacrylicAcidfromEthylene”)。在另一方法中，通过异丁烯或TBA经多相催化剂在气相中用空气氧的氧化以产生甲基丙烯醛和随后使用甲醇将甲基丙烯醛的氧化酯化反应获得MMA。ASAHI开发的这种方法尤其描述在公开文本US5,969,178和US7,012,039中。所有上述方法的问题尤其进一步还有相对不令人满意的收率、在氧化步骤中的高损失和因此，一般地，相伴的副产物形成(例如CO2)，这导致需要复杂的工艺步骤分离产物。因此，所有由异丁烯或等效的C4基原材料，如TBA或甲基叔丁基醚(MTBE)出发借助多相催化剂体系在气相氧化中进行的方法实现低于90％的收率。相关文献描述了由异丁烯开始的甲基丙烯醛制备的收率低于85％(例如Ullmann’sEncyclopedia中的表5，见上文)。此外，专利申请CN101074192描述了制备MMA的方法，其中最初由丙醛和甲醛在40至45℃的温度和30至100分钟的反应时间下形成甲基丙烯醛，其随后用甲醇氧化成MMA。YuchaoLi等人在\Synthesisofmethacroleinbycondensationofpropionaldehydewithformaldehyde\,AdvanceMaterialsResearch第396-398卷(2012),第1094-1097页中也提出类似的方法。这一出版物明确反对在升高的温度或超压下操作。这种方法的缺点是对用于催化该反应的酸和胺的高需求量。由此产生大量废物，因为胺在所提及的条件下以显著比例受到破坏。使催化剂失活的副反应之一是Eschweiler-Clarke反应，其导致形成不再能够催化曼尼希反应的甲基化叔胺(US4,408,079，第2栏，第15行及其后续行)。例如，由二甲胺变成三甲胺。为解决这些问题，申请号为13002076.1的欧洲专利申请提出在相对较高的压力下进行第一阶段的曼尼希反应和在第二阶段中使用含贵金属的催化剂。但是，在第一阶段中用于甲基丙烯醛合成的曼尼希反应和在第二阶段中使用甲醇的后续氧化酯化的直接组合的另一极大缺点在于，由于该粗制甲基丙烯醛的提高的水含量导致，在第二阶段中作为副产物形成越来越多的甲基丙烯酸。这种甲基丙烯酸必须用相对较大量的碱性辅助剂，例如NaOH，部分或完全中和，以使MMA目标产物可以以高选择性制备且所用催化剂具有长使用寿命。因此，生成的废物量及其处置中涉及的成本和不便性提高。从由此中和的混合物中回收游离MAA或有价值的转化产物(MMA)又需要使用酸并导致废物形成增加。这种甲基丙烯酸不仅必须以昂贵和不便的方式除去并因此具有降低收率的效果，还对第二阶段中使用的催化剂有害。这导致更频繁的停工和总体上更高的原料消耗。JP2003-192632描述了水含量与甲基丙烯酸的形成之间的联系。但是，仅指出在用于氧化酯化前应降低甲基丙烯醛的水含量。对于较不优选的现有技术方法(其中在第一阶段中，根据公开文本US5,969,178和US7,012,039，在气相中将异丁烯或叔丁醇转化成甲基丙烯醛)，同样存在与水含量和甲基丙烯酸形成有关的问题。因此，US5,969,178和US7,012,039教导，在可将产物转移到氧化酯化装置中之前，来自第一阶段的甲基丙烯醛必须在非常昂贵和不便的多阶段法中提纯并尤其必须以昂贵和不便的方式脱水。曼尼希反应和用甲醇氧化酯化的直接组合的另一缺点是，原材料和副产物，其从第一阶段转移到第二阶段的氧化酯化中，并在其中对时空收率和/或催化剂使用寿命和/或甲醇消耗具有不良影响。除已论述的水外，这些原材料或副产物尤其还涉及二聚甲基丙烯醛和甲醛及其转化产物，尤其是低聚物和聚合物。在催化剂的有限能力下，二聚甲基丙烯醛与甲醇的直接氧化酯化与单体甲基丙烯醛的相同反应竞争并因此降低主反应的时空收率。因为二聚甲基丙烯醛在氧化酯化中优先于单体甲基丙烯醛而转化，这尤其具有重大意义。在经由曼尼希缩合制备甲基丙烯醛中用作反应物的甲醛及其转化产物(尤其是低聚物和聚合物)在甲基丙烯醛的直接氧化酯化中同样造成许多问题。甲醛本身具有还原作用，这可能对氧化酯化中所用的催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其包括以下步骤：A)由丙醛和甲醛在胺盐存在下制备甲基丙烯醛，B)在第一蒸馏塔中通过蒸馏分离液体粗制甲基丙烯醛和随后与水相分离，C)在第二蒸馏塔中在甲醇存在下蒸馏获自步骤B)的粗制甲基丙烯醛，D)随后在反应器中在包含金属和/或金属氧化物的含贵金属的多相氧化催化剂存在下，用甲醇和氧气氧化酯化获自步骤C)的甲基丙烯醛，和E)在蒸馏塔中蒸馏获自步骤D)的产物，其中将包含甲基丙烯醛和甲醇的馏出物再循环到步骤D)的反应器中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.09.26 EP 13186137.91.制备甲基丙烯酸甲酯的方法，其包括以下步骤：
A)由丙醛和甲醛在胺盐存在下制备甲基丙烯醛，
B)在第一蒸馏塔中通过蒸馏分离液体粗制甲基丙烯醛和随后与水相
分离，
C)在第二蒸馏塔中在甲醇存在下蒸馏获自步骤B)的粗制甲基丙烯
醛，
D)随后在反应器中在包含金属和/或金属氧化物的含贵金属的多相
氧化催化剂存在下，用甲醇和氧气氧化酯化获自步骤C)的甲基丙烯醛，
和
E)在蒸馏塔中蒸馏获自步骤D)的产物，其中将包含甲基丙烯醛和甲
醇的馏出物再循环到步骤D)的反应器中。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于步骤C)和E)的蒸馏塔是同一
蒸馏塔。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于将来自步骤E)的蒸馏塔的甲
醇和甲基丙烯醛的混合物再循环到步骤D)的反应器中，并任选将另外的
甲醇添加到步骤E)中的第二蒸馏塔中。
4.根据权利要求2或3的方法，其特征在于将来自步骤B)的粗制甲
基丙烯醛的子流送入步骤D)的反应器中，且这一子流与从步骤E)的蒸馏
塔进入步骤D)的反应器的料流的比率为1:2至1:20。
5.根据权利要求1至4的至少一项的方法，其特征在于，在工艺步
骤C)或E)中，与塔底物一起除去二甲基丙烯醛，并将比从工艺步骤B)引
入工艺步骤C)的料流中的量少的量的二甲基丙烯醛引入工艺步骤D)。
6.根据权利要求1至5的至少一项的方法，其特征在于用于步骤D)
中的氧化酯化反应的多相氧化催化剂包含一种或多种具有<20纳米的平
均粒度的超细分布金属，其选自金、钯、钌、铑和银，且步骤D)中的反
应...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·克里尔，M·格勒姆平，A·黎金，T·巴尔杜弗，R·波格哈德特，
申请(专利权)人：赢创罗姆有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE