一种尼龙6聚合方法及其熔体直纺方法技术

本发明专利技术涉及一种尼龙6聚合方法及其熔体直纺方法，通过先低温制备聚酰胺6预聚体，预先控制熔体中低聚物含量，然后通过缩聚反应动力学强化的方法，在环状低聚物未大量生成前完成聚合，获得一定分子量的尼龙6聚合物熔体，所得产物中，可萃取物含量≤1.5wt％，环状二聚体含量≤0.2wt％；然后，缩聚反应动力学强化结束后直接熔融纺丝成形。本发明专利技术工艺简单，在提高己内酰胺的利用率的同时，还降低了能耗，所获熔体可直接熔融纺丝，易于实现大容量规模化生产，聚合过程中可添加改性剂，实现尼龙6柔性化生产，可应用在服用纤维、工业用丝、工程塑料等领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属
，涉及一种尼龙6聚合方法及其熔体直纺方法。
技术介绍
尼龙纤维由于其具有优异的物理机械性能和纺织加工性能，自问世以后，其产量在相当长的一段时间内位居合成纤维家族的第一位，但由于价格与生产成本的限制以及聚酯纤维的快速发展，现为第二大产量的合成纤维。2013年我国锦纶产量为211.28万吨，同比增长12.44％，产量约占合成纤维总产量的6.3％。尼龙纤维具有聚酯纤维无法比拟的优良物理性能，如尼龙纤维的断裂强度较高，耐磨性居纺织通用纤维之冠，吸湿性好，弹性回复率和耐疲劳性能优良，染色性好。尼龙纤维除了服装业用和装饰用外，在其他产业中也有广阔的应用，如其在轮胎帘子布、汽车用纺织品、过滤材料、BCF地毯膨体纱上都开发了新产品。尼龙纤维有很多品种，主要品种是尼龙6和尼龙66纤维，由于历史原因和各国的具体条件不同，各个国家的侧重点也不同，美、英等国以生产尼龙66为主，德国、意大利、日本及东欧各国以尼龙6为主，我国主要生产尼龙6纤维。己内酰胺连续水解聚合是应用最广泛的尼龙6聚合生产工艺。在尼龙6切片生产中，聚合物达到平衡时，己内酰胺的转化率一般在90％左右，这意味着聚合物中残余有10％左右的己内酰胺与低聚物(其中单体占约75％，低聚物约占25％，低聚物中主要为环状二聚体)，在工业上通常采用热水除去，因此也称为热水可萃取物。在尼龙6熔融纺丝过程中，熔体中不允许有6μm以上的杂质存在，并且希望己内酰胺单体尽可能的少，因为在高速纺丝过程中，纤维的张力大，杂质或气泡的存在会引起应力集中，从而发生断丝现象。环状二聚体的熔融温度达到348℃，远高于尼龙6常规纺丝温度，决定了其无法熔融，也无法在熔融状态下参加开环聚合反应；己内酰胺在纺丝温度下容易挥发，在纤维成型过程中容易形成气泡；因此成为了影响纺丝过程的重要因素。存在熔体中的其他低聚物还会引起相对分子量分布变宽，低分子聚合物的存在不仅影响了纺丝成型过程，还对纤维的力学性能造成了影响。因此在尼龙6纺丝过程中，为了避免出现断丝等不利于纺丝过程的情况，热水可萃取物含量应小于1.5％。因此目前工业上需对聚酰胺6切片进行萃取后才能进行纺丝，根据FZ/T51004-2011，聚己内酰胺切片热水可萃取物含量应小于0.5％(优等品)，但该过程需要消耗大量的能量及萃取水，而且还是对原料己内酰胺造成浪费。因此，如何降低已内酰胺聚合过程中所产生的低聚物，进而实现聚酰胺6的熔体直纺成为了聚酰胺6纤维发展的制约因素之一。因此通过开发新聚合工艺，降低已内酰胺水解聚合过程中所产生的低聚物含量，实现尼龙6熔体直纺成为了产业发展的趋势。目前降低己内酰胺水解聚合过程中低聚物含量的主要方法是对聚合温度的控制，因为己内酰胺聚合是一个随着温度变化而变化的平衡关系，随着温度的升高，更有利于低聚物生成，尤其是环状低聚物，因此可以通过控制聚合温度来有效控制低聚物含量，即低温聚合。要想确保聚合过程处于液态进行，聚合温度需至少大于聚酰胺6熔点以下10℃，此时的聚合温度仍不能将低聚物控制在可熔体直纺的范围，而且低温聚合还有另外一个缺点，即反应速度较慢，所获的聚合物分子量偏低；而在更低温度下聚合的过程实际上是分为两部分，一部分是熔融聚合过程，一部分是固相聚合过程，固相聚合的过程是为了获得足够分子量的聚合物用以产品的开发，但是目前还没有找到能将低温下形成的固态聚合物变成适合纺丝的有效方法，如果由低温聚合物纺制纤维，则必须先将聚合物熔融，然而，这时随着与时间和温度有关的平衡而又形成低分子化合物，其数量和熔化时的温度相适应，并且总要比低温聚合时要多，这样一来，与正常的聚合法相比较就没有什么优点了。本专利技术通过先低温制备聚酰胺6预聚体，预先控制熔体中低聚物含量，然后通过缩聚反应动力学强化的方法，在环状低聚物未大量生成前完成聚合，获得一定分子量的尼龙6聚合物熔体。此方法在高温下反应时间段，可以避免熔体在较高温度下，环状低聚物随着时间的推移大量生成。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种尼龙6聚合方法及其熔体直纺方法。本专利技术的一种尼龙6聚合方法，采用分段聚合的方法制备尼龙6，具体制备方法如下：第一段为开环反应阶段：在温度为150-220℃和压力为0.1-5MPa条件下，将己内酰胺、水和催化剂混合后进行预聚合；此过程为己内酰胺在压力及开环剂水的作用下开环形成氨基己酸，氨基己酸再通过加成反应打开己内酰胺，形成短链段，也使己内酰胺开环率提高，这个过程中所采用的聚合温度较低，由于环状低聚物形成是热力学平衡过程，温度降低有利于降低环状低聚物含量，同时，此阶段所形成均为短链段的尼龙6，尼龙6分子链段呈刚性，端氨基回咬的活化能提高，形成环状低聚物的可能性降低，从而产生的环状低聚物含量也较低；所获产物数均分子量为1000-2000，低聚物含量10-30％，环状二聚体含量0.1％以下，熔体粘度为1-10Pa·s；第二段为预缩聚阶段：在压力为10-200Pa和温度为180-220℃条件下，将开环反应所得产物进行缩聚反应；此过程的目的是使第一阶段所获短链段通过缩聚提高分子量，并将大部分单体、水等小分子抽除，此过程需要在压力较低的条件下进行；对于尼龙6来说，当分子量增长到5000左右时，即为分子链缠结点，聚合物熔体粘度会随着分子量的增加而大大增加，此过程为了保证低聚物含量不会大量增加，需保持在较低温度，又必须保证熔体粘度处于较低水平，以方便小分子抽除，因此需将聚合物分子量控制在缠结点附近。所得预聚物的熔体分子量为4000-6000，低聚物含量在2-8％，其中环状二聚体含量为0.1％，熔体粘度为1-100Pa·s；第三段为缩聚反应动力学强化阶段：在压力为10-100Pa条件下聚合，聚合温度从180-220℃逐步升至220-280℃；所获熔体分子量为11400-45600，相对粘度为2.0-5.0，低聚物含量在1.5％以下，其中环状二聚体含量为0.2％以下；此过程的目的是将聚合物分子量增加至目标分子量，则需要提高聚合温度，但为了避免熔体在较高温度下低聚物含量随着停留时间的增加而增加，就必须快速抽除小分子，将聚合物分子量快速增粘至目标分子量；为保证小分子能快速脱除以达到快速增粘的目的，需保证熔体粘度处于较低水平；聚合温度从180-220℃逐步升至220-280℃采用的是阶梯升温的方式，原因是随着分子量升高，熔体粘度增大，为了保证熔体粘度处于较低水平，就得升高温度，但综合考虑到高温有利于低聚物的生成，因此采用梯度升温的方法，保证熔体粘度为1000-4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种尼龙6聚合方法，其特征是：采用分段聚合的方法制备尼龙6，具体制备方法如下：第一段为开环反应阶段：在温度为150‑220℃和压力为0.1‑5MPa条件下，将己内酰胺、水和催化剂混合后进行预聚合；所获产物数均分子量为1000‑2000，低聚物含量10‑30％，环状二聚体含量0.1％以下，熔体粘度为1‑10Pa·s；第二段为预缩聚阶段：在压力为10‑200Pa和温度为180‑220℃条件下，将开环反应所得产物进行缩聚反应；所得预聚物的熔体分子量为4000‑6000，低聚物含量在2‑8％，其中环状二聚体含量为0.1％，熔体粘度为1‑100Pa·s；第三段为缩聚反应动力学强化阶段：在压力为10‑100Pa条件下聚合，聚合温度从180‑220℃逐步升至220‑280℃；所获熔体分子量为11400‑45600，相对粘度为2.0‑5.0，低聚物含量在1.5％以下，其中环状二聚体含量为0.2％以下；为保证小分子能快速脱除以达到快速增粘的目的，聚合温度从180‑220℃逐步升至220‑280℃采用的是阶梯升温的方式，保证熔体粘度为1000‑4000Pa·s；缩聚反应动力学强化结束后即制得尼龙6聚合物。

【技术特征摘要】
1.一种尼龙6聚合方法，其特征是：采用分段聚合的方法制备尼龙6，具体制备方法如下：
第一段为开环反应阶段：在温度为150-220℃和压力为0.1-5MPa条件下，将己内酰胺、
水和催化剂混合后进行预聚合；
所获产物数均分子量为1000-2000，低聚物含量10-30％，环状二聚体含量0.1％以下，
熔体粘度为1-10Pa·s；
第二段为预缩聚阶段：在压力为10-200Pa和温度为180-220℃条件下，将开环反应所
得产物进行缩聚反应；
所得预聚物的熔体分子量为4000-6000，低聚物含量在2-8％，其中环状二聚体含量为
0.1％，熔体粘度为1-100Pa·s；
第三段为缩聚反应动力学强化阶段：在压力为10-100Pa条件下聚合，聚合温度从
180-220℃逐步升至220-280℃；所获熔体分子量为11400-45600，相对粘度为2.0-5.0，低
聚物含量在1.5％以下，其中环状二聚体含量为0.2％以下；为保证小分子能快速脱除以达
到快速增粘的目的，聚合温度从180-220℃逐步升至220-280℃采用的是阶梯升温的方式，
保证熔体粘度为1000-4000Pa·s；缩聚反应动力学强化结束后即制得尼龙6聚合物。
2.根据权利要求1所述的一种尼龙6聚合方法，其特征在于，水含量为己内酰胺的1-20wt％，
催化剂含量为己内酰胺的1-20wt％。
3.根据权利要求1所述的一种尼龙6聚合方法，其特征在于，所述催化剂为氨基酸和/或质
子酸，所述质子酸为HCl、H3PO4、H2SO4、HNO3、NH3、[Al(H2O)6]中的一种及以上。
4.根据权利要求3所述的一种尼龙6聚合方法，其特征在于，所述氨基酸为脂肪族氨基酸或
芳香族氨基酸；所述脂肪族氨基酸的分子式为NH2(CH2)xCOOH，其中x＝1～16；所述芳香
族氨基酸为主链或支链上存在苯环，为苯丙氨酸。
5.根据权利要求1所述的一种尼龙6聚合方法，其特征在于，所述开环反应时间为3-12h。
6.根据权利要求1所述的一种尼龙6聚合方法，其特征在于，所述预缩聚反应时间为1-3h。
7.根据权利要求1所述的一种尼龙6聚合方法，其特征在于，所述缩聚反应动力学强化过程
时间为10-90min。
8.根据权利要求1所述的一种尼龙6聚合方法，其特征在于，所述阶梯升温是指温度从
180-220℃升到220-280℃分为2-10个阶段，以实现温度随缩聚反应的进行而逐渐上升。
9.根据权利要求1所述的一种尼龙6聚合方法，其特征在于，采用液相增粘釜，实现所述缩
聚反应动力学强化过程。
10.根据权利要求1所述的一种尼龙6聚合方法，其特征在于，所述开环阶段、所述预缩聚

\t或所述缩聚反应动力学强化阶段，还添加分子量稳定剂，为单元酸、单元胺、多元酸或多
元胺中的一种及以上，添加量为己内酰胺的0.01-10wt％；其中：
单元酸，为脂肪族H(CH2)aCOOH，其中，a＝1～16；或芳香族，为苯甲酸；
单元胺，为脂肪族H(CH2)bNH2，其中，b＝1～16；或芳香族，为苯胺；
多元酸，为脂肪族二元酸HOOC(CH2)cCOOH，其中，c＝1-20；或芳香族二元酸，为
邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或萘二甲酸；
多元胺，为脂肪族二元胺H2N(CH2)dNH2，其中，d＝1-20；或芳香族二元胺，为邻苯
二胺、间苯二胺、对苯二胺、萘二胺或二甲苯二胺。
11.根据权利要求1所述的一种尼龙6聚合方法，其特征在于，所述开环阶段、所述预缩聚
或所述缩聚反应动力学强化阶段，还加入内酰胺、内酯或其聚合物，所添加量为己内酰胺
的50wt％以下。
12.根据权利要求11所述的一种尼龙6聚合方法，其特征在于，所述聚合物为内酰胺和/或
内酯的均聚物或共聚物，所述内酰胺为所述内酯为其中n＝1～10，
m＝1～10；所述内酰胺和/或内酯的均聚物或共聚物数均分子量为4000以下。
13.根据权利要求1所述的一种尼龙6聚合方法，其特征在于，所述开环阶段、所述预缩聚
或所述缩聚反应动力学强化阶段，还添加功能添加剂，为抗氧化剂、抗紫外剂、抗菌剂、
阻燃剂、负离子发生材料、荧光材料、碳纳米管或石墨烯，添加量为己内酰胺的0.01-10wt％。
14.根据权利要求13所述的一种尼龙6聚合方法，其特征在于，所述抗氧化剂为抗氧化剂
1010、抗氧化剂168或抗氧化剂616；抗紫外剂为水杨酸、二苯甲酮系苯并三唑系、二氧
化钛、氧化锌、碳酸钙、滑石粉或SEED；抗菌剂为纳米二氧化钛、氧化锌、氧化铁、壳
聚糖、纳米银、纳米铜或季铵盐类化合物；阻燃剂为硼酸锌、四溴双酚A、双(六氯环戊
二烯)环辛烷、多磷酸铵、十溴二苯醚或1,3,6-三(4,6-二氨基-2-硫基三嗪)己烷与三聚氰酸
的混合物；负离子发生材料为奇冰石、电气石、蛋白石或奇才石；荧光材料以碱土金属的
硫化物、铝酸盐作为发光基质，以稀土镧系元素铕、钐、铒或钕，作为激活剂。
15.根据权利要求14所述的一种尼龙6聚合方法，其特征在于，所述季铵盐类化合物分子式
为其中，R1、R2＝C8～C20，R1、R2相同或不同，X-为Cl-、Br-、I-。
16.根据权利要求1所述的一种尼龙6聚合方法，其特征在于，所述缩聚反应动力学强化阶
段，还添加扩链剂达到快速增粘的效果，扩链剂的添加量为己内酰胺的0.01wt％-1.2wt％；
所述扩链剂为双环氧乙烷、双噁唑酮、双酰基双己内酰胺、磷酸酯或双异氰酸酯；所述的

\t双环氧乙烷的分子式为其中R＝C1～C8。
17.如权利要求1所述的聚合方法所得尼龙6聚合物的熔体直纺方法，其特征是：所述尼龙
6聚合物在缩聚反应动力学强化过程结束后，立即按照尼龙6纺丝工艺直接纺丝，纺丝温
度为240-280℃，第一导丝盘速度为4000-4500m/min，第二导丝盘速度为5000-6000m/min，
拉伸倍数为1.1-1.5倍，冷却风温为15-25℃，风速0.5-1m/s，相对湿度为60％-90％，得到
全拉伸丝。
18.如权利要求1所述的聚合方法所得尼龙6聚合物的熔体直纺方法，其特征是：所述尼龙
6聚合物在缩聚反应动力学强化过程结束后，立即按照尼龙6纺丝工艺直接纺丝，纺丝温
度为240-280℃，纺丝速度为700-1500m/min，冷却风温为20-30℃，风速0.3-1m/s，相对
湿度为60％-80％，得到未取向丝。
19.如权利要求1所述的聚合方法所得尼龙6聚合物的熔体直纺方法，其特征是：所述尼龙
6聚合物在缩聚反应动力学强化过程结束后，立即按照尼龙6纺丝工艺直接纺丝，纺丝温
度为240-280℃，纺丝速度为4000-4500m/min，冷却风温为15-25℃，风速0.3-0.6m/s，相
对湿度为60％-80％，得到预取向丝。
20.如权利要求1所述的聚合方法所得尼龙6聚合物的熔体直纺方法，其特征是：所述尼龙
6聚合物在缩聚反应动力学强化过程结束后，立即按照尼龙6纺丝工艺直接纺丝，纺丝温
度为240-280℃，纺丝速度为45...

【专利技术属性】
技术研发人员：王朝生，王华平，汤廉，李益仁，朴宏，李建武，汪丹越，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31