一种超高纯度碳纳米管导电浆料及其制备方法技术

本发明专利技术属于纳米材料的制备与改性领域，具体公开了一种超高纯度碳纳米管导电浆料，其制备方法包括以下步骤，首先在硅片表面沉积一层氧化铝薄膜，接着在氧化铝薄膜上溅射铁薄膜，然后将附有铁薄膜的硅片退火，使用水辅助超级生长法获得阵列碳纳米管，最后将碳纳米管剥离,使用超声与球磨混合分散法分散于溶剂N‑甲基吡咯烷酮中,即获得所述超高纯度碳纳米管导电浆料。本发明专利技术还公开了该超高纯度碳纳米管导电浆料在锂电池中的应用。本发明专利技术优化了碳纳米管的制备工艺，制备获得了一种超高纯度的碳纳米管导电浆料，减免了碳纳米管使用前的酸化石墨化过程，所述浆料应用于磷酸铁锂电池正极时，具有更优异的倍率性能及循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于纳米材料的制备与改性领域，更具体地，涉及一种超高纯度碳纳米管导电浆料及其制备方法，其能够避免催化剂中毒并提升催化剂的催化效率。
技术介绍
碳纳米管是近年来逐步开始尝试应用的一种新导电剂，相比之前常见的导电剂，如炭黑、乙炔黑、导电石墨等，它具有一些显著的优点。首先，碳纳米管具有很高的理论电子导电率，纯化后的碳纳米管室温下的电导率超过5×105S/m，而炭黑的电导率在103-104S/m之间。其次，碳纳米管具有巨大的长径比，一般在1000以上，较低的添加量即可达到类似于其他导电剂的渗流阈值，其一维的形态决定着它与电极活性材料采用的是“网与点”的接触模式，能与活性物质颗粒形成高导电性的三维网络式结构，显著降低电子传输阻抗，提高材料的电化学反应活性，再次，碳纳米管具有良好的导热性能，有利于电池充放电时的散热，此外，碳纳米管具有较好的强度和柔性，在电池运行或环境变化时，可以防止其破裂并缠绕在活性物质颗粒上，从而提高了电池的循环性能。目前，用于导电浆料的碳纳米管主要采用流化床法制备。2011年，用流化床法生产出的碳纳米管产量就已经超过2千吨。但使用流化床法生长出来的碳纳米管一般含有较高比例的金属催化剂，会造成电池隔膜穿孔短路。通常采用的有酸洗处理和高温处理等方法去除这些金属催化剂颗粒，这些后续的步骤无疑增大了生产工艺的复杂程度并增加了碳纳米管导电浆料的成本。更为可惜的是这些处理会破坏碳纳米管的结构并降低其性能。大规模生产碳纳米管的工艺开发中，除了要保证碳纳米管的纯度，又要同时提高生产效率，尽可能地降低成本，催化剂的活性必然是关注的焦点。但是，使用传统的固定床法制备碳纳米管时，催化剂活性、生长速率和生长时间三者往往不能同时兼顾。这是因为在固定床法中，碳氢化学物在催化剂的作用下形成碳纳米管的同时，会生成无定形的碳薄膜沉积于催化剂颗粒表面。无定形的杂质直接导致催化剂失去活性，也称催化剂中毒，致使碳纳米管的生长效率降低甚至停止。因此如何避免催化剂中毒并提升催化剂的催化效率也就同时成为固定床法实现大规模量产化的关键问题之一。针对上述技术问题，目前还没有看到一套完整、有效、方便的固定床法制备碳纳米管的方法，如何解决上述技术难点，设计一套行而有效的制备方法，利用固定床催化剂自洁净化学气相沉积法来优化碳纳米管的制备工艺，同时优化其性能，是本专利技术要解决的问题。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术提出了一种超高纯度碳纳米管导电浆料制备方法，其目的在于利用固定床催化剂自洁净化学气相沉积法来优化碳纳米管的制备工艺，同时优化其性能。为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提供了一种超高纯度碳纳米管导电浆料，包括纯度大于99.9％的阵列碳纳米管，所述阵列碳纳米管可控长度为100μm-2000μm，直径为5nm-10nm。优选地，所述阵列碳纳米管的长度为100μm-500μm。按照本专利技术的另一方面，提供了上述的超高纯度碳纳米管导电浆料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：(a)选取单面抛光的硅片，将硅片表面清洗干净并晾干，采用反应磁控溅射法，在硅片表面沉积一层氧化铝薄膜，所述氧化铝薄膜厚度为10nm-60nm,主要成分为三氧化二铝；(b)采用直流磁控溅射法，在所述氧化铝薄膜表面沉积一层铁薄膜催化剂，所述铁薄膜催化剂厚度范围为1nm-3nm；(c)采用水辅助超级生长法，将带有所述铁薄膜催化剂的硅片放入管式炉中退火，硅片表面的铁薄膜催化剂形成均匀的铁纳米颗粒，并在水分辅助下，催化乙烯在铁纳米颗粒表面生成100μm-500μm的阵列碳纳米管；(d)将阵列碳纳米管从纳米颗粒表面剥离，得到阵列碳纳米管；(e)在步骤(d)剥离得到的阵列碳纳米管中添加溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,采用超声法和球磨法，使所述阵列碳纳米管分散于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，即获得所述超高纯度碳纳米管导电浆料。进一步优选的，所述步骤(a)中反应磁控溅射法的温度为20℃-50℃，溅射功率为100W-300W,溅射气压为10sccm-30sccm，氩气与氧气比例为(5-20):1，反应时间为30s-360s。优选的，所述氩气与氧气比例优选为(7-15)：1，反应时间为60s-180s，从而生成的氧化铝薄膜厚度为10nm-30nm。采用上述范围内的温度、溅射功率和溅射气压进行反应磁控溅射，能够保证溅射反应的顺利进行，同时氧化铝成分主要和氩气与氧气比相关，将氩气与氧气比例控制在一定的范围内，能够生成所需的三氧化二铝，而氧化铝薄膜厚度主要与反应时间相关，将反应时间进行控制，可以得到预期的薄膜厚度。优选的，所述步骤(b)中直流磁控溅射法的温度为20℃-50℃，溅射功率为10W-200W,溅射气压为10sccm-20sccm，溅射反应时间为15-60s。采用上述范围内的温度、溅射功率和溅射气压进行直流磁控溅射，能够保证直流溅射反应的顺利进行，得到铁薄膜，同时铁薄膜厚度主要与反应时间相关，将反应时间进行控制，可以得到预期的薄膜厚度。优选的，所述步骤(c)中退火温度为650℃-800℃，退火时间为3min-15min。将退火的温度和时间控制在合适的范围内，能够使铁薄膜顺利退火形成所需要的纳米颗粒状态，便于后续的碳纳米管生长。优选的，所述步骤(c)中所述碳纳米管生长的过程中通入水、乙烯和氢气，其中通入水分的值为30ppm-400ppm，乙烯流量为50sccm-200sccm,氢气流量为0sccm-700sccm。上述参数值范围能保证生成纯度符合要求的碳纳米管。在生长碳纳米管的过程中加入了水分，实现了催化剂的自清洁，催化效率大幅提高，在保证合成碳纳米管质量的前提下，提高了原料利用率并可获得高产量，便于大规模量产。优选的，所述步骤(e)中超声时间为20min-60min,超声功率为200W-600W,球磨时间为2h-10h,球磨转速为100r/min-600r/min。在上述参数下，将上述所得阵列碳纳米管分散于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,从而获得所需的超高纯度碳纳米管导电浆料。按照本专利技术的另一方面，提供了一种超高纯度的碳纳米管导电浆料在锂电池中的应用。总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，由于利用固定床催化剂自洁净化学气相沉积法来优化碳纳米管的制备工艺，能够取得下列有益效果：1.氧化铝/铁催化剂体系的选用实现了铁催化剂与基底材料的高附着力，保证了剥离后收集的碳纳米管具有超高纯度，完全可以达到实际应用的要求。解决了目前导电浆料中由于金属催化剂而导致的电池自放电现象，消除这一安全隐患。2.改进后的固定床化学气相沉积法在生长碳纳米管的过程中加入了水分，实现了催化剂的自清洁，催化效率大幅提高，在保证合成碳纳米管质量的前提下，提高了原料利用率并可获得高产量，便于大规模量产。3.采用自洁净化学气相沉积工艺可以进行多参数调节，通过调节这些工艺参数，可以控制所合成的碳纳米管的直径、壁数和长度等重要参数，便于实现碳纳米管导电浆料的性能最优化。4.本专利技术的碳纳米管的制备方法制备出的碳纳米管纯度能够达到99.9％以上，且该制备方法简单易操作、利于大规模应用，十分适用于工业化生产碳纳米管。附图说明图1为本专利技术中高纯度碳纳米管的制备示意图；图2本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超高纯度碳纳米管导电浆料，其特征在于，包括纯度大于99.9％的阵列碳纳米管，所述阵列碳纳米管可控长度范围为100μm‑2000μm，直径为5nm‑10nm。

【技术特征摘要】
1.一种超高纯度碳纳米管导电浆料，其特征在于，包括纯度大于99.9％的阵列碳纳米管，所述阵列碳纳米管可控长度范围为100μm-2000μm，直径为5nm-10nm。2.如权利要求1所述的超高纯度碳纳米管导电浆料，其特征在于，所述阵列碳纳米管的长度范围为100μm-500μm。3.一种如权利要求1或2所述的超高纯度碳纳米管导电浆料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：(a)选取单面抛光的硅片，将硅片表面清洗干净并晾干，采用反应磁控溅射法，在硅片表面沉积一层氧化铝薄膜，所述氧化铝薄膜厚度为10nm-60nm,主要成分为三氧化二铝；(b)采用直流磁控溅射法，在上述氧化铝薄膜表面沉积一层铁薄膜催化剂，所述铁薄膜催化剂厚度范围为1nm-3nm；(c)采用水辅助超级生长法，将带有所述铁薄膜催化剂的硅片放入管式炉中退火，硅片表面的铁薄膜催化剂形成均匀的铁纳米颗粒，并在水分辅助下，催化乙烯在铁纳米颗粒表面生成100μm-500μm的阵列碳纳米管；(d)将阵列碳纳米管从纳米颗粒表面剥离；(e)在步骤(d)中剥离得到的阵列碳纳米管中添加溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,采用超声法和球磨法，使所述阵列碳纳米管分散于溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，即获得所述超高纯度碳纳米管导电浆料。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中反...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐鸣，杜轩，
申请(专利权)人：华中科技大学，深圳华中科技大学研究院，
类型：发明
国别省市：湖北;42