一种萃取剂组合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种萃取剂组合物及其制备方法与应用。按重量百分比计，包括如下组分，组分A：80wt%-99.99wt%的具有式I所示结构的二烷基次膦酸；组分B：0wt%-5wt%的具有式II所示结构的二烷基次膦酸；组分C：0wt%-5wt%的具有式III所示结构的二烷基次膦酸烷基酯；组分D：0wt%-10wt%的具有式IV所示结构的烷基亚磷酸单烷基酯；其中，组分B、C和D不同时为零，且A、B、C和D组分的总和始终为100wt%。本发明专利技术制备得到的含有协萃剂组分的萃取剂组合物，作为萃取剂可广泛应用于稀土金属，特别是钴镍金属的分离与提纯中，和单组分萃取剂相比，其萃取性能更加优异；和二（2,4,4-三甲基戊基）次膦酸相比，其他协萃剂组分均更易合成，降低了产品的生产成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有色金属提取
，特别涉及一种用于对金属元素进行萃取分离的萃取剂组合物及其制备方法与应用。
技术介绍
二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸，其结构和制备方法专利最早为AmericanCyanamidCompany（美国氰胺公司，Cytec公司前身）在1981年5月14日申请的美国专利4374780（1983年2月22日公开），用磷化氢与二异丁烯在自由基引发剂的作用下发生加成反应生成中间产物二(2,4,4-三甲基戊基)膦烷，再用双氧水氧化生成双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸。之后，其相关公司又陆续申请了大量应用（如1990年申请的US4909939，1997年申请的US5639433）、制备方法及衍生物制备专利（如2009年申请的US20090165598，2014年申请的US20140275615）。该公司目前在该领域处于统治地位，曾经在很长一段时间内是该产品世界上的唯一生产商。近些年来，其他公司开始着手研发相关技术。美国罗迪亚公司（Rhodia）在2006年申请的专利US7049463中提到用次磷酸钠在乙酸溶液中在135℃和二叔丁基过氧化物作用下与二异丁烯反应生成双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸。我国在相关领域的技术近几年也发展迅速。作为国内主要生产商，使用了美国Cytec公司技术的常熟新特化工也申请了多篇合成方法专利，如2011年申请的中国专利201110057908.2中提到用次磷酸钠工艺中副产品磷化氢与二异丁烯在自由基条件下采用高压（5-8MPa）合成双(2,4,4-三甲基戊基)磷烷，再经双氧水氧化得到双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸，2014年申请的中国专利201410019641.1中对此方法进行了改进，二异丁烯在常温和一定压力下吸收磷化氢，然后加热吸收磷化氢的溶液引发自由基反应，得到高收率的中间产物双(2,4,4-三甲基戊基)磷。中间产物再经双氧水氧化得到双(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸。清华大学在2008年申请的专利CN101475588中提到用次磷酸钠在乙酸溶液中，改用混合物二叔丁基过氧化物和过氧化苯甲酰作引发剂，在120℃-140℃下反应10小时-15小时，制得纯产品。江西科技师范学院在2011年申请的专利CN102020673中提到用次磷酸钠在乙酸溶液中，用偶氮二异丁腈作引发剂，在回流温度下反应10小时制得产品。产品中含13.8%一取代产物；并又分别在2011年和2012年再次申请专利CN102268038和CN1023211117，在同样体系中用混合引发剂将反应时间缩短到5小时，产品中一取代物只有4%。钴是高强度、耐高温合金重要的组成部分，这种合金应用广泛，例如喷气式飞机的引擎涡轮、金属陶瓷、高能电池等。然而钴金属主要分布在镍矿中，含量低不易分离，因此一直以来冶金工业中分离钴金属的工艺较复杂，产率较低，成本也较高。溶剂萃取由于分离效果好、处理能力大、有价金属回收率高、操作连续、易实现自动化、有机试剂可循环利用、成本低等优点而被广泛应用于镍、钴离子的提取和分离。随着溶剂萃取法在冶金中的应用,先后出现了(2-乙基己基)磷酸（P204）和2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯（P507）两种萃取剂商品，并获得广泛应用。二(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸（Cyanex272）作为其在钴镍分离方面的替代品,分离系数又提高了一个数量级，由于它极高的分离系数，不仅能减少萃取级数、节省萃取剂、降低能源消耗，且分离后的溶液纯度很高，因而具有很高的应用及推广价值。在硫酸体系分离钴、镍离子的溶剂萃取工艺中，目前常规酸浸和生物堆浸产生的浸出液pH值一般均为1-2，而P204，P507，Cyanex272对Ni2+和Co2+的最佳分离pH值为4.5-5.0。因此，不能直接用该类萃取剂萃取分离，需将浸出液进行一定程度的中和，这无疑会增加萃取成本。此外，Cyanex272虽性能优异，但价格昂贵，很难大规模工业应用。针对这一问题，张平伟等（张平伟，朱屯.钴镍协同萃取体系[J].化工冶金,1997,8(3):282-288.）研究指出，应用混合萃取剂的协同效应，可在相对较低pH值下分离镍、钴离子。近年来，对镍、钴离子协同萃取的大量研究提出许多协同萃取体系。Devi等（DeviNB,NathsarmaKC,ChakravorttyV.SeparationandRecoveryofCobalt(II)andNickle(II)fromSulphateSolutionsUsingSodiumSaltsofD2EHPA,PC88AandCyanex272[J].Hydrometallurgy,1998,52(49):47-61.）研究发现，Cyanex272，P507，P204三种萃取剂中任何两种组成的萃取体系对Co2+都有正协萃效应，但对镍、钴离子的协同萃取pH值仍较高。现有技术中单组分萃取剂价格昂贵，添加了协萃剂组分后虽降低了成本，但相应的萃取性能会有所下降，影响了萃取的效率。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足与缺陷，本专利技术的首要目的在于提供一种添加了协萃剂组分的萃取剂组合物，可广泛应用于稀土金属，特别是钴镍金属的分离与提纯中，在降低了成本的同时，其萃取性能优异。本专利技术的另一目的是提供上述萃取剂组合物的制备方法。本专利技术的再一目的是提供上述萃取剂组合物的应用。本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种萃取剂组合物，按重量百分比计，包括如下组分：组分A：80wt%-99.99wt%的具有式I所示结构的二烷基次膦酸：式I其中R为C1-C8的烷基；组分B：0wt%-5wt%的具有式II所示结构的二烷基次膦酸：式II其中，R1，R2相同或不同，为C1-C8的烷基且不相同；组分C：0wt%-5wt%的具有式III所示结构的二烷基次膦酸烷基酯：式III其中，R3，R4，R5相同或不同，为C1-C8的烷基；组分D：0wt%-10wt%的具有式IV所示结构的烷基亚磷酸单烷基酯：式IV其中，R6，R7相同或不同，为C1-C8的烷基；组分B、C、D不同时为0wt%，且A、B、C和D组分的总和始终为100wt%。优选地，一种萃取剂组合物，按重量百分比计，包括如下组分：组分A：85wt%-98wt%的具有式I所示结构的二烷基次膦酸，其中R为C1-C8的烷基；组分B：0.01wt%-3wt%的具有式II所示结构的二烷基次膦酸，其中，R1，R2相同或不同，为C1-C8的烷基且不相同；组分C：0wt%-4wt%的具有式III所示结构的二烷基次膦酸烷基酯，其中，R3，R4，R5相同或不同，为C1-C8的烷基；组分D：0wt%-8wt%的具有式IV所示结构的烷基亚磷酸单烷基酯，其中，R6，R7相同或不同，为C1-C8的烷基；且A、B、C和D组分的总和始终为100wt%。优选地，一种萃取剂组合物，按重量百分比计，包括如下组分：组分A：85wt%-98wt%的具有式I所示结构的二烷基次膦酸，其中R为C1-C8的烷基；组分B：0wt%-3wt%的具有式II所示结构的二烷基次膦酸，其中，R1，R2相同或不同，为C1-C8的烷基且不相同；组分C：0.01wt%-4wt%的具有式III所示结构的二烷基次膦酸烷基酯，其中，R3，R4，R5相本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种萃取剂组合物，按重量百分比计，包括如下组分：组分A：80wt%‑99.99wt%的具有式I所示结构的二烷基次膦酸：式I其中R为C1‑C8的烷基；组分B：0wt%‑5wt%的具有式II所示结构的二烷基次膦酸：式II其中，R1，R2为C1‑C8的烷基且不相同；组分C：0wt%‑5wt%的具有式III所示结构的二烷基次膦酸烷基酯：式III其中，R3，R4，R5相同或不同，为C1‑C8的烷基；组分D：0wt%‑10wt%的具有式IV所示结构的烷基亚磷酸单烷基酯：式IV    其中，R6，R7相同或不同，为C1‑C8的烷基；组分B、C、D不同时为0wt%，且A、B、C和D组分的总和始终为100wt%。

【技术特征摘要】
1.一种萃取剂组合物，按重量百分比计，包括如下组分：组分A：80wt%-99.99wt%的具有式I所示结构的二烷基次膦酸：式I其中R为C1-C8的烷基；组分B：0wt%-5wt%的具有式II所示结构的二烷基次膦酸：式II其中，R1，R2为C1-C8的烷基且不相同；组分C：0wt%-5wt%的具有式III所示结构的二烷基次膦酸烷基酯：式III其中，R3，R4，R5相同或不同，为C1-C8的烷基；组分D：0wt%-10wt%的具有式IV所示结构的烷基亚磷酸单烷基酯：式IV其中，R6，R7相同或不同，为C1-C8的烷基；组分B、C、D不同时为0wt%，且A、B、C和D组分的总和始终为100wt%。2.根据权利要求1所述的萃取剂组合物，按重量百分比计，包括如下组分：组分A：85wt%-98wt%的具有式I所示结构的二烷基次膦酸，其中R为C1-C8的烷基；组分B：0.01wt%-3wt%的具有式II所示结构的二烷基次膦酸，其中，R1，R2相同或不同，为C1-C8的烷基且不相同；组分C：0wt%-4wt%的具有式III所示结构的二烷基次膦酸烷基酯，其中，R3，R4，R5相同或不同，为C1-C8的烷基；组分D：0wt%-8wt%的具有式IV所示结构的烷基亚磷酸单烷基酯，其中，R6，R7相同或不同，为C1-C8的烷基；且A、B、C和D组分的总和始终为100wt%。3.根据权利要求1所述的萃取剂组合物，按重量百分比计，包括如下组分：组分A：85wt%-98wt%的具有式I所示结构的二烷基次膦酸，其中R为C1-C8的烷基；组分B：0wt%-3wt%的具有式II所示结构的二烷基次膦酸，其中，R1，R2相同或不同，为C1-C8的烷基且不相同；组分C：0.01wt%-4wt%的具有式III所示结构的二烷基次膦酸烷基酯，其中，R3，R4，R5相同或不同，为C1-C8的烷基；组分D：0wt%-8wt%的具有式IV所示结构的烷基亚磷酸单烷基酯，其中，R6，R7相同或不同，为C1-C8的烷基；且A、B、C和D组分的总和始终为100wt%。4.根据权利要求1所述的萃取剂组合物，按重量百分比计，包括如下组分：组分A：85wt%-98wt%的具有式I所示结构的二烷基次膦酸，其中R为C1-C8的烷基；组分B：0wt%-3wt%的具有式II所示结构的二烷基次膦酸，其中，R1，R2相同或不同，为C1-C8的烷基且不相同；组分C：0wt%-4wt%的具有式III所示结构的二烷基次膦酸烷基酯，其中，R3，R4，R5相同或不同，为C1-C8的烷基；组分D：0.01wt%-8wt%的具有式IV所示结构的烷基亚磷酸单烷基酯，其中，R6，R7相同或不同，为C1-C8的烷基；且A、B、C和D组分的总和始终为100wt%。5.根据权利要求1-4任一项所述的萃取剂组合物，其特征在于，R为2,4,4-三甲基戊基。6.根据权利要求1-4任一项所述的萃取剂组合物，其特征在于，R1为2,4,4-三甲基戊基，R2为异丁基。7.根据权利要求1-4任一项所述的萃取剂组合物，其特征在于，R3，R4相同，为2,4,4-三甲基戊基，R5为2,4,4-三甲基戊基或2-乙基己基。8.根据权利要求1-4任一项所述的萃取剂组合物，其特征在于，R6为2,4,4-三甲基戊基，R7表示为叔丁基。9.如权利要求1-8任一项所述的萃取剂组合物的制备方法，包括如下步骤：将组分A分别与组分B和/或组分C和/或组分D进行均匀混合后制备得到。10.根据权利要求9所述的萃取剂组合物的制备方法，其特征在于：所述组分A的制备方法，包括如下步骤：a）在自由基引发剂的存在下，烯烃与次磷酸源发生反应得到混合物；b）混合物用0.5wt%~30wt%碱的水溶液进行洗涤提纯，用0.5wt%~50wt%酸的水溶液进行酸化处理和浓缩后得到具有式I所示结构的二烷基次膦酸：式I其中R为C1-C8的烷基。11.根据权利要求10所述的萃取剂组合物的制备方法，其特征在于：步骤a）中，反应温度为70℃~160℃，压力为0~2MPa；步骤a）中，所述烯烃选自辛烯、异辛烯、丁烯、异丁烯、戊烯、异戊烯、己烯、异己烯、庚烯、异庚烯、二异丁烯，优选为二异丁烯；步骤a）中，所述自由基引发剂选自过氧化物引发剂和/或偶氮类引发剂；所述过氧化物引发剂优选为过氧化苯甲酸、过氧化月桂酸、二叔丁基过氧化物、过氧化碳酸酯、过二乙酸、叔丁基过氧化异丁酸酯、过氧化-2-乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：李岩，李积德，柴生勇，卢昌利，孔蕾，陈林，李坤泉，
申请(专利权)人：金发科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44